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黄月文 ( 中国科学院广州化学有限公司 510650)         摘要：研究了含氟丙烯酸酯共聚物涂料表面性能的影响因素，结果表明：含氟丙烯酸酯类单体及共聚单体的种类、侧链含氟烷基、聚合工艺、自由基引发剂用量和有机硅偶联剂及交联催化剂等因素对共聚物膜的疏水性 ( 水接触角和吸水率 ) 、表面硬度及其光泽、透明性都有显著影响。    关键词：含氟丙烯酸酯；表面性能；光学性能    0 前言     有机氟化合物中氟原子的电负性大，直径小，且 C — F 键键能高，可使水的表面张力显著降低，同时与氢原子相比，氟原子更容易将 C — F 键屏蔽起来，保持高度的稳定性，因此含氟化合物具有“三高” ( 高表面活性、高耐热性、高化学稳定性 ) 、“两憎” ( 憎水、憎油 ) 的特性，与有机硅和丙烯酸酯类化合物相比，含氟化合物在憎水憎油性、防污性、耐洗刷性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势 。但含氟丙烯酸酯价格较高，必须与其它价格低廉的乙烯基单体共聚才能大量使用。苯乙烯易与丙烯酸酯共聚，具有较高的力学强度。含氟甲基丙烯酸酯单体的反应焓、 Q — e 值均与甲基丙烯酸酯相近，聚合条件温和，可与许多乙烯类单体共聚 。。含氟丙烯酸酯和通常的非氟系丙烯酸酯单体一样有优良的均聚性及与其它单体的共聚性，对改性苯丙共聚物的表面性能起着非常重要的作用。含氟丙烯酸酯聚合 物最重要的应用是基于氟烷基的低表面能，可用作防污涂料等 。     1 实验部分     1 ． 1 原料     含氟丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、有机硅偶联剂 (KH - 570) 、引发剂过氧化苯甲酰 (BPo) ，均为市售工业品；催化剂，自制。    1 ． 2 含氟丙烯酸酯共聚物的制备    将苯乙烯 ( 占单体总质量的 10 ％ ) 、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、引发剂 BPO 和有机硅偶联剂 KH- 570 及含氟丙烯酸酯单体按加料顺序在溶剂中进行自由基引发聚合后稀释至 10 ％ ，即得本实验中的含氟丙烯酸酯共聚物涂料。    1 ． 3 性能测试    用角度计式接触角测定仪测量水在聚合物膜表面的接触角；铅笔硬度按 GB ／ T 673 86 测定；聚合物膜的光学性能目测。     2 结果与讨论     2 ． 1 含氟丙烯酸酯类单体及其用量的影响     水接触角和吸水率是表征聚合物表面疏水性能的两个重要参数，在一定程度上反映聚合物表面能和表面张力的大小。在本实验中，未改性的苯丙共聚物的表面能和表面张力较大，亲水性较高，水接触角小，为 62 ° ( 表 1) ，此时聚合物吸水性较强，单面膜吸水率为 1 ． 38 ％。在聚合物链中引入含氟丙烯酸酯结构单元后，由于含氟化合物的低表面能而使聚合物膜的疏水性增加，水接触角增大，当含氟丙烯酸酯单体十二氟庚酯用量为 2 ． 5 ％时，疏水性就有显著提高，水接触角增大到 79 ° ，吸水率则下降至 1 ％以下；并且随含氟单体用量的增加，聚合物膜疏水性增强，表现出水接触角增大，吸水率下降，当含氟单体十二氟庚酯用量达 10 ％时，吸水率下降至 0 ． 1 ％以 下，此时具有明显的憎水“荷叶”避水效果。    含氟甲基丙烯酸酯类单体对苯丙共聚物膜的表 面硬度有一定影响。由于十二氟庚酯的 Tg 较低，引 入十二氟庚酯时随其用量的增加，聚合物膜的表 面硬度下降，铅笔硬度从大于 4 H(2 ． 5 ％用量 ) 降至 3 H(10 ％用量 ) ，见表 1 。 表 1 含氟单体及其用量的影响     2 ． 2 含氟丙烯酸酯类单体侧链酣的影响     含氟丙烯酸酯类单体中含氟侧链烷基 Rf 的碳链长度和含氟原子数对含氟丙烯酸酯改性聚合物 的表面能及玻璃化温度有着显著的影响。随着 Rf 中碳链长度和含氟原子数的增加，表面能下降，疏 水性增加，水接触角增大，从三氟乙酯的 90 ° 。到六氟丁酯的 94 ° 。再上升到十二氟庚酯的 101 ° 。，而吸水率从 0 ． 18 ％下降到 0 ． 11 ％再下降到小于 0 ． 1 ％ ；表面硬度则呈下降趋势，从三氟乙酯和六氟丁酯的 4 H 降至十二氟庚酯的 3 H( 表 2) 。 表 2 含氟单体链长的影响 (10 ％单体用量 )       含氟丙烯酸酯类单体本身及苯乙烯、丙烯酸酯类单体的活性差异很大，在与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚时会形成近似无规、交替、接枝或嵌段的一种或多种混合的聚合物链结构，从而使聚合物膜的表面性能呈现出较大差别。显然，加料方式会影响聚合物的链结构排列。在苯乙烯和丙烯酸酯类单体混合物中同时进行自由基引发聚合时，由于含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯单体的活性存在差异，活性大的单体先引发聚合，活性小的后引发聚合。三氟乙酯、六氟丁酯单体的活性与所选用的丙烯酸酯类单体的活性相近，都同步引发聚合形成无规共聚物，在成膜过程中不利于含氟烷基向空气表 面迁移，故表面疏水性较小，水接触角较小。十二 氟庚酯的活性较小，后引发聚合，多形成嵌段或接枝的共聚物或均聚物，含氟烷基易在成膜过程中向表面自发迁移，使聚合物膜表面含氟浓度增加，表面能降低，表面疏水性增强，水接触角增大，高达 101 ° 。若改变加料方式将含氟丙烯酸酯类单体在聚合后期加入，则含氟单体与苯乙烯、丙烯酸酯类较多形成接枝或嵌段结构，使得含氟烷基易迁移至表面，疏水性增加，水接触角增大， 10 ％单体用量时三氟乙酯从 90 ° 增大到 95 ° ；六氟丁酯从 94 ° 增大到 100 ° ； 十二氟庚酯则变化不大，此时为 102 ° 。聚合工艺的影响见表 3 。 表 3 聚合工艺的影响 (10 ％ 含氟单体用量 )     加料顺序影响聚合物链的结构，从而影响含 氟烷基向表面的迁移，引起聚合物膜表面含氟量 的变化使折射率等也随之变化，膜表面的透明性和表面光泽呈现出差异，从光洁透明至亚光半透明。如前所述，含氟单体与丙烯酸酯类单体同时加入聚合体系时三氟乙酯和六氟丁酯易形成无规共聚物，聚合物膜表面氟原子数较少，呈光洁透明状；十二氟庚酯则膜表面氟原子数较多，呈亚光半透明状。在后加含氟丙烯酸酯单体方式中，六氟丁 酯呈亚光透明，三氟乙酯由于共聚物膜表面氟原子 数较少仍呈光洁透明状。     2 ． 4 引发剂用量的影响     聚合物的相对分子质量与自由基引发剂浓度相关，引发聚合形成聚合物的聚合度与引发剂浓度的平方根成反比，即引发剂用量增加，浓度增大，聚合度下降，相对分子质量降低，聚合物强度下降，铅笔硬度下降，从引发剂用量为 0 ． 3 ％时的 3 H 下降至引 发剂用量为 3 ． 0 ％时的 2 H 。此时水接触角变化不大，具体结果见表 4 。 表 4 引发剂用量的影响 ( 十二氟庚酯单体用量为 10 ％ )     2 ． 5 硅烷偶联剂的影响     在聚合物链中引人含有丙烯酸酯基的有机硅偶 联剂 KH- 570 ，由于有机硅的表面能比丙烯酸酯小， 疏水性增加，水接触角随硅烷偶联剂用量的增加而 增大，见表 5 。硅烷偶联剂中含有可交联固化的基团 表 5 催化交联剂 (0 ． 3 ％ ) 的影响 (10 ％含氟单体用量 ) —OCH3 ，在催化剂作用下发生交联固化，使得聚合物物理力学强度增大，铅笔硬度从 2 H 或 1 H 提高到 4 H ，但水接触角几乎不变。     2 ． 6 共聚物的表面性能     溶剂型含氟丙烯酸酯改性苯丙共聚物的表面性能见表 6 。 表 6 含氟丙烯酸酯改性苯丙共聚物的表面性能     3 结语     综上所述，含氟丙烯酸酯类单体改性后的苯丙共聚物仍具有较高的粘结强度、表面硬度、耐磨性和耐洗刷性，在交联催化剂作用下铅笔硬度有显著提高，并且共聚物的憎水性、耐水性和光学性能等随含氟丙烯酸酯类单体的变化和聚合工艺的差异 而变化。    资料来源:hc360 慧聪网    第 1/2 页　首页　下页　尾页 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”