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王国建 陈峰     ( 同济大学材料科学与工程学院，上海 200092)         摘要：利用水解抑制法制得高硅含量的有机硅-丙烯酸酯乳液，讨论了影响聚合过程及乳液稳定性的工艺参数。     关键词：硅丙乳液；乳液稳定性；耐水性    有机硅改性丙烯酸酯乳液 ( 硅丙乳液 ) 是近年来广泛研究的新型建筑涂料用乳液，其开发目的在于 提高建筑涂料的耐沾污性和耐候性。但是由于有机 硅氧烷具有水解性，因此所制得的硅丙乳液共聚物 中有机硅氧烷含量低 ( 通常小于 10 ％ ) ，对涂料耐沾污性、耐候性的提高十分有限。     由于乳液中有水存在，硅氧烷易水解，影响了有机硅的活性；特别是当有机硅含量较大时，会在乳液聚合过程中产生大量凝聚物，使反应无法继续进 行。本课题采用抑制水解法，并采用不易水解的含 乙烯基官能团有机硅功能单体与丙烯酸酯类单体 进行乳液聚合，成功解决了合成过程中有机硅氧烷的水解缩合问题，制得有机硅单体含量达 20 ％ 的有机硅一丙烯酸酯乳液，显著提高了涂膜的耐 水性。     1 实验部分     1 ． 1 原材料     甲基丙烯酸甲酯 (MMA) ：工业级，上海新华树脂厂；丙烯酸丁酯 (BA) ：工业级，上海新华树脂厂； 丙烯酸 (AA) ：工业级，上海新华树脂厂；乙烯基硅氧 烷单体：工业级，日本越信公司；水解抑制剂：化学 纯； pH 调节剂：化学纯；交联剂：化学纯；乳化剂：工业级；保护胶：工业级；引发剂：化学纯，上海爱建试 剂厂。     1 ． 2 乳液的制备     将混合单体 ( 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸、乙烯基硅氧烷 ) 、乳化剂和水先进行预乳化，得 组分 A ，装入分液漏斗。将 pH 调节剂与引发剂的水溶液 ( 组分 B) 装入另一分液漏斗。在装有搅拌器和 回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水、保护胶和 水解抑制剂，搅拌升温至 85 ℃ 。同时滴加 A 、 B 两个 组分，控制 2 h 内滴完，保温 1 h ，过滤，出料。     1 ． 3 聚合物结构表征及性能测试     红外光谱分析：德国 Broker 公司 Equinox55 型傅利叶变换红外光谱仪。     粒径分析： LS230 型激光粒度分析仪。     吸水率测定：将待测乳液膜经称重后投入蒸馏 水中浸泡 72 h 后取出，用滤纸吸干其表面水分，计算吸水率。     热分析：美国设备仪器公司 Q- 100 型 DSC 分 析仪。     2 结果与讨论     2 ． 1 水解抑制剂对乳液的影响     在乳液聚合时，烷氧基有机硅单体在水相中易 发生水解缩聚，特别是当有机硅单体含量较大时，早 期的交联聚合使聚合反应无法进行，这也是这种交 联型有机硅丙烯酸酯共聚乳液聚合时的难题。通过加入有机二元醇作为水解抑制剂可有效抑制乳液产 生凝胶，使反应在较宽的 pH 值范围和较高的温度 __ 下进行。实验表明，水解抑制剂的用量对乳液稳定 性有很大的影响。当水解抑制剂用量为 1 ． 2 ％时，可制得稳定的有机硅含量为 15 ％的乳液。表 1 为水解抑制剂用量对乳液性能的影响。 表 1 水解抑制剂用量对乳液性能的影响       2 ． 2 保护胶的影响     保护胶对乳液稳定性的影响很大。在不添加保护胶的情况下，乳液反应后期会发生凝胶现象，而加人一定量的保护胶后，可以制得稳定的有机硅含量为 20 ％的硅丙乳液。这是因为保护胶分子可以以多种方式连接在乳胶粒子上加厚乳胶粒子周围的双电层，在低电解质浓度下，双电层厚度远大于聚电解质 厚度，使体系稳定。同时它可以在乳胶粒子表面形 成很厚的大分子水化层对凝胶造成阻碍，在高电解 质浓度下，虽然电位下降，大分子水化层可对絮凝造成空间障碍，仍可使体系稳定 ? 。     2 ． 3 乳化剂的影响     乳化剂是乳液聚合体系中的主要组成物之一，虽然不参与化学反应，但在乳液的聚合过程中起降低表 面张力、乳化分散导致按胶束机理生成乳胶粒的作用，因此也是影响乳液稳定性的重要因素之一 。本文以有机硅含量为 15 ％的乳液为研究对象进行研究。 表 2 乳化剂用量对乳液性能的影响 对于在合理的乳化剂浓度范围内进行的正常乳 液聚合来说，乳化剂浓度越大，胶束数目越多，按胶 束机理生成的乳胶粒数目也越多，乳胶粒直径就越小。从实验结果可以发现，随着乳化剂浓度的增加，乳胶粒直径变小。由于聚合物乳液是由乳胶粒子与 介质水等多种成分构成的多相体系，其流动状态为 多相流动，因此影响乳液流变性的主要因素为连续相和分散相组分的性质，两相在界面处的相互作用。随着乳化剂用量的增加，乳胶粒数目增多，乳胶粒直径变小，乳胶粒子与介质水之间的作用力增大，表现为表观粘度增大 。     2 ． 4 有机硅单体用量的影响     有机硅单体对乳液的稳定性和聚合物膜的耐水性有很大影响。考察了乙烯基硅氧烷单体的用量对 乳液性能的影响，结果见表 3 。 表 3 有机硅单体用量对乳液性能的影响 由表 3 可知，在水解抑制剂存在下，有机硅单体 的用量对乳液稳定性的影响并不明显。但共聚单体 中有机硅含量明显影响吸水率。当共聚单体中不加有机硅单体时，其吸水率高达 12 ％左右。而加人有机硅单体后其吸水率显著降低。当有机硅单体占总单体含量的 20 ％时，其吸水率最低，仅为 5 ． 5 ％。这主要是因为有机硅聚合物分子主链外存在的非极性有机基团与水分子中氢原子的排斥作用，使有机硅 聚合物有良好的憎水性。随着有机硅含量的增加，其防水性也逐步增强。     2 ． 5 乳液共聚物的结构与组成分析     通过红外光谱、热分析等方法研究了所得硅丙 乳液的组成和结构，如图 1 和图 2 所示。    从硅丙乳液和纯丙乳液的红外谱图对比中可以发现，在 1 080 cm 处有一吸收峰，这是 Si 一 一 C 键的伸缩振动。此峰随聚合物中有机硅氧烷含量的 增加而越来越明显，证明聚合物中存在有机硅。此 外在 3 022 ～ 3 700 cm 处再无吸收峰，这可证明有 机硅聚合物中没有 s 卜 OH 键，即聚合物没有水解。 另外，在红外光谱图中也未发现 1 637cm 处的 C=C 键伸缩振动峰和 3 102 cm 处的与 C ： C 键相连 的 c — H 键伸缩振动峰，这表明有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体都参与了自由基聚合反应，无有机硅氧烷的缩合物存在。以上结果表明，聚合物中有 机硅以聚硅烷的形式存在。 图 1 纯丙乳液。硅丙乳液的 FI'IR 图    在聚合物中，有机硅与丙烯酸酯类单体是共聚 还是自聚，可以用 DSC 分析。如果是均聚物、共聚物 共存的体系，其 DSC 图上会出现 2 个以上的玻璃化 转变温度。而本研究所得的硅丙乳液的 DSC 图 ( 图 2) 中只有 1 个转变温度点，即 Tg ： 23 ． 29 ℃ ，说明聚合物中只存在一种共聚物。最低成膜温度略低于玻璃化温度，乳液在室温下就可成膜。从 m 和 DSC 分 析结果可知，在乳液聚合体系中，有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体发生的是自由基聚合反应，在反应过程中无丙烯酸酯均聚、有机硅单体自聚以及硅烷的水 解、缩聚。   图 2 硅丙乳液的Ⅸ 图     3 结语     (1) 通过抑制水解法可制得稳定的硅丙乳液，有 机硅单体的用量可以达到 20 ％。有机硅用量的增加 可以明显提高涂膜的耐水性。     (2) 水解抑制剂用量对乳液的稳定性有很大影响，其用量以 1 ． 2 ％较为合适。     (3) 乳化剂用量对乳液的粒径和粘度有较大影响。乳化剂用量增大，乳胶粒直径变小，乳液粘度则增大。 资料来源:hc360慧聪网中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”