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摘　要:　本文介绍了水性聚氨酯涂料的发展现状、水性聚氨酯涂料的分类和原材料,阐述了水性聚氨酯涂料的制备方法及其成膜机理。 关键词:　水性　聚氨酯　制备　成膜 前　言 聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯—ＮＨＣＯＯ—基团的聚合物,通常由多异氰酸酯(含—ＮＣＯ基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇反应而成[1]。聚氨酯树脂应用广泛、性能优异。它作为涂料使用时,所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老化性优异,属于高性能涂料。它的应用领域极为广阔,主要包括地面涂料、厨房家具涂料、办公家具涂料,机械设备涂料。它对各种基材,如木材、水泥、金属、玻璃基材的表面附着力很强。溶剂型聚氨酯涂料已得到广泛的应用,但随着环境保护的要求日益严格,低ＶＯＣ或零ＶＯＣ以及无ＨＡＰｓ(ｈａｚａｒｄｏｕｓａｉｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎ)的聚氨酯涂料的研究已得到广泛的关注,国内外工业界和科研单位已开展了大量的工作,出现了大量的专利,并先后投入商业生产,这其中水性聚氨酯涂料不含或只含极少的有机溶剂,对环境几乎没有污染,因而更受人们的青睐。水性聚氨酯即聚氨酯水分散体,它主要是以水作为溶剂进行施工的。早期的水性聚氨酯存在着许多的缺点,其一是产品造价高,制作工艺复杂;其二是产品性能差,不如溶剂型产品的性能。但自从20世纪70年代以来,水性聚氨酯有了长足的发展。开发出的有些产品的优异性能已达到甚至超过了溶剂型聚氨酯,表现出极为诱人的发展前景[2]。 1　原料 1. 1　水性多元醇体系根据化学结构将分散体多元醇分为聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。一般来说,常用的聚醚二元醇,其价格比聚酯二元醇低,且聚醚型聚氨酯在低温下柔顺性好,耐水性亦佳。聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的流动性,涂膜光泽较高,对颜料的润湿性好,特别适用于配制高光泽色漆。但聚酯的耐水性相对比聚醚的差,因而采用其制得的水性聚氨酯储存稳定性差。丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量,较高的羟基官能度,涂膜交联密度高,且具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和耐候性。与丙烯酸乳液多元醇相比,丙烯酸分散体多元醇配制的涂料流变性好,涂膜光泽高,但干燥速度慢。聚氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能,涂膜外观好,具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性,以及良好的颜料润湿性,可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来确定涂膜性能[3]。因此,聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比,水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须具有良好的分散性,即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。以前采用的乳液型多元醇分散性能差。所以为了改善多元醇的分散性,提高水性双组分聚氨酯涂料的性能,目前研究较多的是采用分散体型多元醇,也称第二代水性羟基树脂[4]。该多元醇的优点在于乳液粒径小,聚合物结构和相对分子质量及其分布较易控制,涂膜外观好等。 1 .2　多异氰酸酯体系 关于原料异氰酸酯,多数情况下都是采用甲基二异氰酸(ＴＤＩ)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(ＭＤＩ)等芳香族二异氰酸,1,6-己二异氰酸酯(ＨＤＩ)等脂肪族二异氰酸;以及异佛尔酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸(Ｈ12ＭＤＩ)等脂环族二异氰酸。利用芳香族的异氰酸酯制得的聚氨酯涂料,耐候性不佳,在户外曝晒后,涂膜易于变黄,因此有时也称为泛黄性异氰酸酯,但是他的价格相对较低,来源方便,因此得到广泛的应用;脂肪族和脂环族二异氰酸酯在室外曝光后,一般不泛黄,因此又称不泛黄异氰酸酯。ＴＤＩ是应用最广泛的异氰酸酯之一,它的主要优势在于原料的来源非常方便。ＨＤＩ和ＩＰＤＩ合成的固化剂涂膜外观好,干燥速度和活化期具有良好的平衡性。ＨＤＩ具有长的亚甲基链,其粘度较低,容易被多元醇分散,涂膜流平性好,外观亦佳,具有较好的柔韧性和耐刮性。ＩＰＤＩ具有脂肪族环状结构,其涂膜干燥速度快,硬度高,且具有较好的耐化学品性和耐磨性。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性,常采用亲水基团对其进行改性,亲水组分分为离子型或非离子型两类,这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相溶性,作为内乳化剂有助于异氰酸酯主份分散在水相中,降低体系的混合剪切能耗。但是其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分-ＮＣＯ基,降低了固化剂的官能度。所以新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量,提高固化剂的ＮＣＯ基官能度,以增强固化剂在水中的分散性[5]。 1 .3　亲水性扩链剂 在扩链剂方面,可分为阴离子(二羟甲基丙酸,酒石酸,磺酸丁二醇,乙二胺基乙磺酸钠,丙三醇和顺酐合成的半酯)、阳离子(甲基二乙醇胺、三乙醇胺)和非离子(端羟基聚环氧乙烷)三类。阴离子的引入将导致自由体积缩小,玻璃化温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷,必须含量很高才能使分散体稳定。阳离子产物大多具有较好的强度指标,而阴离子产物综合性能较好。用羟基聚氧乙烯醚作为亲水基团制成的水性聚氨酯树脂,耐电解质很好,但成膜耐水性极差,不实用。乙二胺丙烯酸钠加合物作为亲水基化合物使整个反应体系呈碱性,不仅有—ＮＨ2基与—ＮＣＯ基的快速反应,还伴有—ＮＣＯ与—ＮＨＣＯＯ—的反应,所以反应难以控制,容易凝胶,并且制成的乳液颗粒粗,成膜耐水性差。二羟甲基丙酸是制备水性聚氨酯树脂最好的亲水基化合物。在氨基甲酸酯合成过程中,它使反应体系呈酸性,在酸性条件下,—ＮＣＯ与—ＯＨ反应温和,而—ＮＨＣＯＯ—不参与反应,不会造成凝胶。另外,二羟甲基丙酸还起扩链剂作用,使亲水基(即羧基)位于大分子链段中,用叔胺作为中和剂可以制成稳定性极好,成膜耐水耐溶剂性能极佳的水性聚氨酯树脂[6]。 1. 4　水和溶剂 水是水性聚氨酯的主要介质,一般采用的水是去离子水,水除了作为分散介质之外,还是重要的反应原料。水在体系中的反应主要是充当扩链剂的作用,使得体系形成脲键,而脲键的耐水性能比氨酯键的好。反应体系中有时粘性太大,为了降低粘度,利于分散,可适当加入一些溶剂降粘。丙酮是最常用的降粘剂,此外还有甲乙酮、Ｎ-甲基吡咯烷酮等有机溶剂,这类溶剂一般在体系中呈惰性,且易于除去。 1 .5　其他添加剂 除了上述原料以外,还有乳化剂、交联剂、封闭剂等,加入这些添加剂的目的都是为了改善性能、降低成本。 2　水性聚氨酯涂料的种类 水性聚氨酯涂料主要分三类,即单组分聚氨酯双组分聚氨酯和改性聚氨酯。水性单组分聚氨酯具有很高的断裂延伸率(可达800%)和适当的强度(可达20ＭＰａ),并能常温干燥,但其耐水性和耐溶剂性很差。近年来,许多公司和科研单位开展了大量的相关工作,成功开发出了水性双组分聚氨酯涂料,其ＶＯＣ显著降低,性能优于或等同溶剂型双组分聚氨酯涂料。值得提出的是,在水性双组分聚氨酯涂料中,水是过量的,但是其反应仍以异氰酸根与羟基的反应为主。其原因在于:异氰酸根与羟基、水等的反应速度小于水的蒸发速度。在水性双组分聚氨酯涂料成膜以后,水的蒸发速度很快。水性改性聚氨酯材料主要是改善材料的某方面性能。例如,在聚丙烯酸酯乳胶中加入适量的聚氨酯乳胶,可以使其粘结强度显著提高。用水性聚氨酯改性聚醋酸乙烯乳胶,也得到同样的效果。 3　单组分可交联水性聚氨酯涂料 制备单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料,具有不燃、无毒不污染环境、节省能源等优点,且单聚氨酯水分散体涂料具有较低的交联度,很高的断裂延伸率和适当的强度,并能常温干燥。将溶剂型聚氨酯涂料的高性能和低ＶＯＣ含量相结合,将成为水性涂料发展的主流产品[7]。单组分水性聚氨酯的主要制备方法有以下几种: 3. 1　热固法  交联的聚氨酯能增加其机械性能和耐化学品性能。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料,也叫做外交联水性聚氨酯涂料。首先,在合成原材料上选用多官能度反应物如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等,合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次是添加内交联剂,早期的内交联剂有碳化二亚胺和甲亚胺,在聚氨酯乳液中能稳定存在,涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜的ｐＨ值下降,交联反应得以进行。采用氮丙啶,一般用量为聚氨酯质量的3%～5%,就有很好的交联薄膜生成;氨基树脂5%～10%,则需要较高的温度固化;环氧交联剂用量为3%～5%,也要在较高的温度下固化。 第 1/2 页　首页　下页　尾页 中国艺术涂料网“转载文章，请注明：文章来源中国艺术涂料网”