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[据ecialChem12月24日报道]作者：陈松,刘亚康,鲁建民,徐楠(北京化工大学材料学院 ) 摘要：介绍了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)类丙烯酸粉末罩光清漆的制法。讨论了纳米TiO2用量、固化剂类型，以及交联度和支化结构对涂料性能的影响，并通过正交试验，制得了性能最佳的GMA类丙烯酸粉末罩光清漆。 0、引言 汽车涂料正朝着高固体分、水性及粉末化的方向发展。1992年开发了水性罩光涂料，但目前应用并不广泛。而粉末涂料由于无VOC排放、节能、生产效率高等特点，受到了越来越广泛的关注，并且在1994年第一辆粉末涂装的汽车下线。 粉末涂料换色困难，因此用其作为色漆会受到一定的限制，然而作为罩光清漆是粉末涂料最有前途的发展方向。1996 年德国宝马公司最先突破粉末罩光工艺，采用了G和Herberts公司供应的高耐候性丙烯酸粉末罩光清漆，每辆轿车可节省溶剂1～1.5kg，其环保作用是相当明显的。但该粉末罩光涂料在30～35℃就熔融，因此要求低温贮存和低温运输。德国大众与Durr涂装设备公司也联合建立实验工厂使用丙烯酸粉末罩光清漆。Volve汽车公司也有采用丙烯酸粉末涂料作罩面透明涂层的技术动向。 目前我国汽车车身的涂装仍以溶剂型涂料为主，但我国主要汽车生产厂商已经为使用粉末涂料做好了技术和资金上的准备。 本文介绍了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)类丙烯酸粉末罩光清漆的制法。讨论了纳米TiO2、固化剂类型，以及交联和支化结构对GMA类丙烯酸粉末罩光清漆性能的影响，并通过正交试验，制得性能最佳的GMA类丙烯酸粉末罩光清漆。 1、实验部分 1.1 原料 乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯，均为分析纯；固化剂十二烷二酸、十五烷二酸、端羧基聚酯及引发剂过氧化苯甲酰均为工业品；正癸酸、月桂酸、硬脂酸均为化学纯；流平剂为实验室合成的聚丙烯酸酯。 1.2 GMA类丙烯酸树脂的合成 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应釜中加入乙酸丁酯，开搅拌，升温至120℃，温度恒定后，匀速滴加溶有引发剂的丙烯酸单体，2.5h滴完；保温2.5h，补加引发剂，以提高单体转化率，继续保温2.5h至聚合完毕；聚合完毕后，除去溶剂，先在旋转蒸发器中减压蒸馏，脱去大部分溶剂，之后在真空烘箱中减压蒸馏至基本无馏出物。 1.3 样板的制备 将所得的树脂与固化剂、流平剂、一元饱和脂肪酸等助剂混合后，经挤出，粉碎，过筛，然后喷涂到马口铁板上，在180℃的烘箱中固化20min，即得样板。 2、结果与讨论 2.1 原位聚合分散纳米TiO2的影响 一般多在共混时加入纳米粒子进行分散，本文则探讨在树脂的合成阶段加入纳米TiO2，使其分散(原位聚合分散TiO2)，其对漆膜耐冲击性的影响见图1。 图1 纳米TiO2用量与冲击强度的关系图 由图1可见，加入纳米粒子后，漆膜的耐冲击性有较大提高，这是因为纳米粒子的活性表面较强烈地吸附分子链，通常一个粒子表面连接几条分子链，形成链间的物理交联。吸附了分子链的纳米粒子能起到均匀分布负荷的作用，降低了涂料发生断裂的可能性。同时，纳米TiO2的加入，能够促使机体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆-韧转变，从而达到增韧的效果。 2.2 纳米TiO2用量的影响 虽然纳米TiO2可以提高丙烯酸粉末罩光清漆的耐冲击性，但是其用量(质量分数，下同)也不能太大，应综合考虑漆膜的外观、附着力等因素。纳米TiO2用量对漆膜性能的影响见表1。 表1 纳米TiO2 量对漆膜性能的影响 从表1可见，纳米TiO2的用量为0.1%时，漆膜的耐冲击性、附着力、光泽、硬度以及外观都好，可满足实际应用的要求。 虽然加入纳米材料可提高丙烯酸粉末罩光清漆的耐冲击性，但是纳米材料成本高，而且不易分散，易团聚，会对光泽产生影响。因此，还应从其他方面来研究丙烯酸粉末罩光清漆的性能。 2.3 固化剂的影响 丙烯酸粉末罩光清漆固化后成为一个交联的体型结构。当交联密度确定后，若交联结构中2个交联点之间的分子链越长，则越容易运动并吸收能量，漆膜的耐冲击性也越好。虽然自由基共聚的树脂中2个官能团之间的距离是不能人为控制的，但固化剂二元酸的链长是可以选择的。选择更长链的二元酸作为固化剂，可提高漆膜的耐冲击性。固化剂类型对丙烯酸粉末罩光清漆性能的影响见图2。 图2 固化剂类型对丙烯酸粉末罩光清漆性能的影响 由图2可见，随着固化剂链长的增加，GMA类丙烯酸粉末罩光清漆的耐冲击性都有所增加，但光泽有所下降，特别是使用端羧基聚酯时，虽然耐冲击性最好，但是光泽却最差，这是因为端羧基聚酯与丙烯酸树脂的相容性差，因此光泽很低，但它可作为低光泽粉末罩光清漆的固化剂。当固化剂类型确定后，若想进一步提高丙烯酸粉末罩光清漆的性能，则应从漆膜本身的结构作为研究对象。 2.4 交联度和支化结构的影响及正交试验 适当的交联度以及在漆膜中含有一定数量的柔性支链都能够提高丙烯酸粉末罩光清漆的性能。本试验合成的树脂以GMA作为交联单体，改变GMA的用量，可调节漆膜固化时的交联密度。同时，由于基料树脂中含有环氧基团，选用一元饱和脂肪酸对丙烯酸粉末罩光清漆进行接枝改性，引入柔性侧链，增加漆膜的支化程度。选择四因素三水平的L9(3×4)正交表进行正交试验见表2。 表2 L9(3×4)正交试验表 注：固化剂分别为十二烷二酸、十五烷二酸和端羧基聚酯；一元酸分别为硬脂酸、正癸酸和月桂酸。 根据表2进行正交试验，并测试漆膜性能，实验结果见表3。 由表3可见，第6组实验所制得漆膜的各项性能都较好，耐冲击性为50cm，硬度为5H，60°光泽为83.1，柔韧性为1mm，附着力为1～2级，并且流平性好，所以配方A2B3C1D2是最优的选择，即采用十二烷二酸作为丙烯酸粉末罩光清漆的固化剂。 表3 正交表中各配方所得漆膜的性能指标 3、结语 (1)使用原位聚合分散纳米TiO2，用量为0.1%时，漆膜耐冲击性达50cm，附着力1级，光泽95.6，硬度4H，并且漆膜的流平性好，可满足实际应用的要求。 (2)使用端羧基聚酯作固化剂时，耐冲击性达50cm，但是其光泽最低，可作为低光泽粉末罩光清漆的固化剂。 (3)通过正交试验，A2B3C1D2第6组试验配方是丙烯酸粉末罩光清漆的最佳配方。