全  站关键词

作者：王存军 1 , 陈炳强 1 , 张发爱 2 (1. 中山市三和气雾有限公司技术中心 , 528429; 2. 桂林工学院材化系 ) [据《涂料工业》报道]摘　要 : 讨论了不同颜填料及用量对涂料防火性能的影响 , 采用 XRD 和 FT - IR 对涂层燃烧后的产物进行表征。结果表明 : 添加 TiO 2 和可膨胀石墨后 , 涂层的防火性能得到明显的改善 ; 且当 TiO 2 和可膨胀石墨添加量分别为 7 . 5% 和 4% 时 , 炭化层的强度明显增加 , 涂层的防火性能最好。 关键词 : 膨胀型防火涂料 ; 颜填料 ; 炭化层 ; 防火性能 0 　引　言 在防火涂料的生产中 , 颜填料是主要原材料之一 , 其在防火涂料中可以显现颜色 , 赋予涂膜遮盖力 , 同时它的加入可以改善涂料的许多理化性能 , 如提高涂层的防火性能、机械强度、附着力、渗透性和耐候性 [ 1 ] 。 膨胀型防火涂料含无机颜填料较少 ( 甚至不含 ) , 但少量颜填料使防火涂料在受火的中、后期持续发挥作用 , 形成低膨胀率高强度炭化层 , 使泡沫层更致密 , 强度更好 , 从而提高其防火性能。 1 　实验部分 1. 1 　原料 不饱和聚酯树脂 (191 # ) : 工业品 , 武进市天龙化工有限公司 ; 环氧树脂 E - 51: 工业品 , 西安环氧树脂厂 ; 聚磷酸铵 ( JLS- A) : 工业品 , 杭州捷尔斯公司生产 , 聚合度 n > 1 000; 季戊四醇 ( PERR) : 化学纯 , 上海试剂一厂 ; 三聚氰胺 (Mel) : 分析纯 , 天津市博迪化工有限公司 ; 锐钛型二氧化钛 ( TiO 2 ) : 工业品 , 石家庄市长安鑫纳达纳米材料厂 ; 可膨胀石墨 : 工业品 , 青岛天鑫石墨有限公司 ; 氢氧化铝 : 工业品 , 无锡佳盛制药化工装备有限公司 ; 碳酸钙 : 工业品 , 西安市户县石井世龙超细粉厂 ; 滑石粉 : 工业品 , 莱州凯信工贸有限公司。 1. 2 　分析测试 1. 2. 1 XRD 分析 采用 D /MAX - Ⅲ型衍射仪对炭质层进行 X 衍射分析 , 以了解炭质层的结构 , 并通过对衍射谱图的分析 , 发现对防火性能有影响的化合物。 1. 2. 2 FT - IR 分析 将添加可膨胀石墨和未添加可膨胀石墨所制备涂层燃烧后炭化层的样品研成粉末 , 与 KBr 压片制样。采用傅里叶红外光谱仪分析体系中基团的变化 , 分辨率为 4 cm - 1 , 扫描次数为 8 次。 2 　结果与讨论 2. 1 TiO 2 对涂料防火性能的影响 2. 1. 1 颜填料的影响 一般无机填料在聚合物中形成第二聚集态结构 , 如果无机填料粒子的粒径足够小 , 界面粘结良好 , 则这种形态结构具有很好的增强效果。无机填料粒子的活性表面和聚合物大分子链相结合 , 形成交联结构 , 如图 1 [ 2 ] 所示。 图 1 颜填料的增强作用 无机填料粒子如同刚性链条一样 , 对聚合物起着增强作用。无机填料粒子与大分子间的作用力一般是次价力 , 填料粒子的大小和形状对强度有很大的影响 , 粒子愈细 , 增强效果越好。 防火填料主要有氢氧化铝、滑石粉、硼砂、碳酸钙等 , 常用的着色颜料有二氧化钛、氧化锌、铁黄、铁红等。而在实际的实验室操作中 , 所选用的颜填料一般要求遮盖力强、耐光性优、着色力好、耐热性好、不易变色等特点。 防火涂料受热时 , 涂层膨胀形成的炭化层十分牢固 , 在高温火焰的冲击和灼烧下不会出现发泡层被火焰冲破或发泡层脱落现象 , 主要得益于防火涂料中的颜填料体系的作用。 固定基体树脂和阻燃体系在整个防火涂料体系中的含量 , 分别加入 5% 的氢氧化铝、滑石粉、碳酸钙和二氧化钛的颜填料配制防火涂料 , 涂覆于 100 mm × 100 mm × 3 mm 木板上 , 涂层厚度为 0 . 9 mm , 干燥后放置于模拟垂直燃烧法装置上进行燃烧实验。表 1 是用模拟大板燃烧法对加有 5% 不同颜填料的涂层进行测试的结果。 表 1 　不同颜填料对涂层防火性能的影响 表 1 不同颜填料对涂层防火性能的影响 从表 1 的结果可以看出 , 4 种颜填料对涂层膨胀高度和炭质层强度的影响差别很大。碳酸钙的加入严重抑制了涂层的膨胀高度 , 使其隔热性大幅度的下降 , 而且形成的炭质层的强度很差。这可能是由于碳酸钙与聚磷酸铵在高温下发生了某种化学反应 , 结构被破坏的聚磷酸铵也就起不到脱水成炭作用 [ 3 ] 。氢氧化铝的加入也限制了涂层的膨胀高度 , 使涂层的隔热性下降 , 这主要是因为在燃烧中氢氧化铝在阻燃体系各组分分解前已分解出的水导致了气泡核的减少 , 影响了膨胀高度。同样 , 滑石粉对炭质层的强度没有改进 , 而且使涂层的膨胀隔热性有所下降 , 因此也不宜采用。而二氧化钛的加入明显提高了涂层的防火性能 , 这是因为 , 二氧化钛的加入可以提高涂层的致密程度 , 虽然使早期的膨胀隔热性有所下降 , 但是对于涂料的防火性能具有协同效应 , 且实验后期在涂层表面形成的白色物质对膨胀炭质层起着增强作用 , 使炭质层不易塌陷 , 而且 TiO 2 的加入提高涂层的机械强度和附着力 , 从而使涂层的防火阻燃作用更加显著。 2. 1. 2 TiO 2 用量对涂料防火性能的影响 对膨胀型防火涂料而言 , 无机颜填料的用量会影响涂层的发泡效果、炭层强度。加入少量的颜填料可以提高炭层的强度 , 但是加入过量的颜填料会对涂层的膨胀有抑制作用 , 会影响涂层的发泡高度 , 降低发泡炭化层的高度和强度 , 从而达不到隔热的目的。 为了确定颜填料在整个涂料体系中的最佳含量 , 配制了 TiO 2 质量分数分别为 0 、 2 . 5% 、 5 . 0% 、 7 . 5% 、 10% 和 12 .5% 的 6 组涂料 , 分别涂覆于 100 mm × 100 mm × 3 mm 木板上 , 涂层厚度为 0 .9 mm , 干燥后放置于模拟垂直燃烧法装置上 , 测定其耐火时间见表 2 、图 2 。 图 2 TiO 2 用量对耐火时间的影响关系曲线 由表 2 、图 2 可见 , TiO 2 用量在 7 . 5% 时 , 可以获得 85 1 5min 的耐火时间。在实际过程中 , 也发现当 TiO 2 的用量在 7 . 5% 时 , 形成的是一个低膨胀率高强度炭化层 , 发泡效果较好 , 泡沫层也相当致密 , 耐火性能优越。当 TiO 2 的用量低于 7 . 5% 时 , 耐火时间随着用量的增加而延长 , 这是因为 TiO 2 对对炭质层表面的白色物质进行 XRD 分析 , 在参考相关文献的基础上 , 并结合大板燃烧后形成炭质层的实物来分析推测 , 形成的物质主要是 TiO 2 与 TiP 2 O 7 。实际上 , 图 3 所示的衍射谱中的强峰正是 TiP 2 O 7 与锐钛型 TiO 2 的衍射峰叠加的结果 , 其他在低衍射角出现的衍射条纹则为无定形炭等有机物的非晶漫射所致。在此过程中 TiO 2 发生的主要反应如下 : 2TiO 2 + (NH 4 ) 4 P 4 O 12 2TiP 2 O 7 + 4NH 3 + 2H 2 O 2. 2 　可膨胀石墨对涂料防火性能的影响 可膨胀石墨配制的防火涂料是一种极具发展潜力的环境友好的膨胀型防火涂料 [ 4 - 5 ] 。但是添加可膨胀石墨也有不足之处。一方面可能出现“爆米花效应” , 膨胀发生的同时石墨颗粒可能脱离基材表面 ; 另一方面 , 在火焰的灼烧下 , 急剧运动的热气流极有可能吹落膨胀石墨。如果将传统的 P - C - N 体系与可膨胀石墨有机的结合起来 , 可以产生协同阻燃效果 , 有望提高涂料的综合性能 [ 6 - 7 ] 。 2. 2. 1 可膨胀石墨用量的影响 在保持基体树脂、阻燃体系和助剂等的量不变的基础上 , 改变可膨胀石墨的含量配制防火涂料 , 涂覆于 100 mm × 100 mm × 3 mm 木板上 , 涂层厚度为 0 . 9 mm , 完全干燥后放置于模拟垂直燃烧法装置上进行燃烧实验 , 可膨胀石墨含量与涂料防火性能之间关系研究结果如图 4 所示。 图 4 可膨胀石墨用量对耐火时间的影响关系曲线 由图 4 可见 , 可膨胀石墨用量在 4% 时 , 可以获得 107 min 的耐火时间。用量低于 4% 时 , 耐火时间随着用量的增加而延长 , 这是因为可膨胀石墨的加入使膨胀高度变大 , 且可膨胀石墨的受热膨胀是个物理性膨胀 ( 吸热膨胀 ) , 使生成的炭体变大 , 膨胀炭层的厚度也随之增加 , 从而使熔融树脂包覆气体的效果更好 , 增加了耐火时间。当其用量超过 4% 时 , 随着可膨胀石墨用量的增加 , 耐火时间却变短了 , 这是因为虽然可膨胀石墨的加入在增加涂层的膨胀高度的同时 , 与基材的粘接性开始下降 , 导致耐火时间减少。 2. 2. 2 FT - IR 分析 对于整个防火涂料体系的理化性能来说 , 起决定作用的是实干后涂膜的性能。作为成膜的基体树脂 , 加入可膨胀石墨后 , 如果实干成膜后的主体有机成分发生改变 , 涂膜的理化性能必定受到一定的影响。图 5 为其他组分相同 , 添加和未添加可膨胀石墨的配方结构成膜固化后的涂层燃烧后的对比红外谱图。 图 5 涂层燃烧后的红外谱图 a —无可膨胀石墨 ; b —添加可膨胀石墨 图 5 　涂层燃烧后的红外谱图 从图 5 可以看出 , 炭质层中所含基团较少 , 近乎是无机单质。在 3 400 cm - 1 附近出现— NH —的特征振动吸热峰较弱 , 这说明炭质中绝大多数有机物消失 , 只剩下大量的无机炭层和少量的磷酸酯、胺类等化合物。从图中亦可知 , 两谱图的主体有机团峰都是一样的 , 说明体系实干成膜后的固体物质中的基本有机基团没有改变 , 可膨胀石墨没有和基材树脂及其他组分发生交联反应。可膨胀石墨本身不溶于水 , 提高涂料的耐水性能 ; 可膨胀石墨分子结构是层状的 , 有一定的润滑作用 , 一定程度上改善了涂膜的柔韧性和耐冲击性。 3 　结　语 ①添加锐钛型 TiO 2 和可膨胀石墨后 , 涂层的防火性能得到明显的改善 ; 且当 TiO 2 和可膨胀石墨添加量分别为 7 .5% 和 4% 时 , 可明显改善炭化层的强度 , 涂层的防火性能最好。 ②对炭质层进行 XRD 研究表明 : 炭层表面白色物质主要成分是 TiP 2 O 7 与锐钛型 TiO 2 的混合物 , 它们在火焰或高温下呈熔融态 , 可有效地防止热量导入基材 , 通过固相对基材起保护作用。 ③对炭质层进行 FT - IR 分析发现 , 可膨胀石墨的加入没有和涂料其他组分发生反应 , 它的加入增加了涂层与基材的粘接力 , 改善了涂层的机械性能 , 最后形成良好的炭化层 , 提高了防火性能。