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作者：孙立水1，李少香2，史新妍3，刘光烨2 （1.青岛科技大学化工学院，266042；2.青岛市新材料研究重点实验室，266042； 3.高分子材料与科学学院，青岛266042） [据涂料涂装资讯网报道]摘要：对合成六羟甲基三聚氰胺（ HMM ）及其醚化的反应条件（物料配比、 pH 值、反应时间、反应温度）进行了探讨，解决了传统生产方法出现的问题，并对合成的样品进行了分析，其结果达到了国标相关规定的要求。 关键词：六羟甲基三聚氰胺（ HMM ）；高醚化三聚氰胺甲醛树脂（ HMMM ）；涂料 1 引 言 氨基树脂中很重要的一类甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 , 在国外 60 年代发展很快，美国该类树脂已占三聚氰胺树脂中很大的比例。例如， 1985 年美国三聚氰胺类树脂消耗量为 3.5 万 t ，甲醇醚化树脂占 70 ％。而我国在上世纪 80 年代中期后，三聚氰胺类树脂才进入全面的发展阶段，特别由四川化工总厂从荷兰引进三聚氰胺的生产设备以来，三聚氰胺产量才很快上升。但氨基树脂除丁醇醚化的三聚氰胺树脂早已成熟外，高醚化度的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂仍处于研制阶段。 随着我国卷钢工业、轿车工业的发展以及对环境保护的日益重视，开发和研究高固体分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂已经成为涂料树脂研究领域的一个重要课题 〔 1 〕 。 美国的氰特公司氨基树脂的生产在世界上处于领先地位，其树脂品种多、质量好。氰特公司生产的三聚氰胺类树脂牌号主要有： Cymel 300 、 301 、 303 、 323 、 327 、 335 等，其中以 Cymel 303 用途最广。本文合成的 HMMM 树脂，经过红外与核磁共振检测发现与美国氰特公司 Cymel303 树脂类似，整个反应过程在生产时，可以在同一个反应器中进行，降低了物料在转移过程中甲醛对环境的污染；同时，使生成物的游离甲醛含量降低到 0.2 ％以下，达到环保要求；并且解决了传统的生产方法出现的凝结问题，具有合成工艺简单，易于实现工业化生产的特点。 2 实验部分 2.1 主要试剂及仪器 主要试剂：三聚氰胺（工业级）；甲醇，化学醇（上海化学试剂分公司）；甲醛、碳酸钠均为化学醇（宜兴市第二化学试剂厂）。 仪器：恒温水浴锅，　电动搅拌，真空泵。 2.2 生产工艺及原理 2.2.1 工艺路线 第一，将甲醛与三聚氰胺在碱性条件下进行羟化反应，生成六羟甲基三聚氰胺（ H M M ）；第二，将 HMM 与过量的甲醇在强酸性介质中进行醚化 ; 第三，进行脱醇脱水处理。 2.2.2 化学反应原理 2.3 试验步骤 2.3.1 羟化反应 将称好后的料加入反应仪器内，调节其 pH ；用天平称取适量三聚氰胺后置于已经调好 pH 值的甲醛溶液中，搅拌物料，并将烧瓶放在水浴锅中，使水浴锅慢慢加热。 2.3.2 脱水 在醚化反应过程中 , 醚化反应是可逆过程 HMM 结晶中包含水不利于醚化 , 有利于缩聚，为了避免缩聚和降低游离甲醛含量 , 在醚化前必须除去游离甲醛和水分。 2.3.3 醚化反应 与羟化试验使用同一套仪器，称料后加料，调节 pH 后，加入脱水的 HMM ，加上搅拌头，置于水浴锅上加热反应。 2.3.4 HMMM 的脱醇脱水处理 将醚化反应生成的产物，在减压加热下进行蒸馏，基本完全蒸出甲醇和水分。 3 结果与分析 在整个试验过程中 , 通过改变物料配比、反应温度、反应时间、 pH 值、以及操作工艺，找出了比较理想的合成工艺路线及反应条件，试验结果比较如下。 3.1 羟化反应 （ 1 ）物料比的选择 理论反应量为 1 ∶ 6 （密胺∶甲醛），因在反应过程中发生的是羟甲基化反应，生成的是羟甲基数不同的羟甲基三聚氰胺聚合物。制造高羟甲基化的产品甲醛用量一般为（ 3 ～ 8 ） mol ；且在试验过程中有甲醛的损失，必须使用过量的甲醛，其他条件时间为 3.5h,pH 值 =9 ，温度 75 ℃ 。通过试验分析可以看出 1 ∶ 8 的反应量生成的物质为六羟甲基三聚氰胺与 1 ∶ 8.5 生成的在结合甲醛 含量上没有很大的提高。羟化反应物料配比的影响见表 1 。 表 1 羟化反应物料配比的影响 考虑到经济及操作方面的因素可以采用 1 ∶ 8 的物料配比进行反应。 （ 2 ）温度的选择（见表 2 ） 表 2 羟化反应温度的影响 其他条件时间为 3.5h,pH 值＝ 9, 比例 1 ∶ 8 。 通过试验可以看出：温度太高生成缩聚物不利于过滤；温度太低反应速度慢 ; 一般反应为 (75 ～ 80) ℃ , 最好 80 ℃ 。 （ 3 ） pH 值的选择 羟甲基化反应在碱性条件下进行 ,pH 值≤ 7.5 羟甲基化反应缓慢； pH 值 >9 反应太快 , 羟甲基结晶析出太快反应不完全 , 反应体系结晶粘稠较硬 , 不利于下一步脱水工序的操作 , 反应比较如表 3 所示。 表 3 羟化反应 pH 值的影响 通过比较选择 pH 值 =8.5 ～ 9 比较合适 , 试验过程中 pH 值的控制至关重要。 （ 4 ） 时间的选择 反应时间太短 , 反应不完全；反应时间过长 , 结合的甲醛又可能脱落。羟化反应时间的影响见表 4 。 表 4 羟化反应时间的影响 通过比较得出：反应时间为 3.5h 比较合适，在保温反应过程中要保持搅拌。 3.2 醚化反应 通过查阅资料和试验获取了醚化反应的物料配比、反应温度及 pH 值。 （ 1 ）物料配比 为使反应向正方向进行 , 并抑制缩聚反应的发生 , 必须使用过量的甲醇，一般 HMM ∶甲醇 =1 ∶ 8 ～ 12 ，试验过程中采用 1 ∶ 10 的比例进行反应。 （ 2 ） 醚化反应温度的选择。 醚化反应温度低于 25 ℃ 反应缓慢 , 超过 65 ℃ 易发生过多的缩聚反应 , 生成蜡状物，见表 5 。 表 5 醚化反应温度的选择 由表 5 可以看出反应温度应控制在 40 ℃ 比较合适。 （ 3 ） pH 值的选择 pH 值过低酸碱耗用量大 , 而且有利于缩聚 ,pH 值以 2 ～ 3.5 比较合适。在试验过程中采用浓硫酸与粒子交换树脂 , 但粒子交换树脂需要的时间远远大于浓硫酸的催化时间。 3.3 样品检测分析 （ 1 ）试验样品与美国氰特公司生产的 Cymel303 红外光谱分析比较见图 1 图 1 红外光谱分析 由红外光谱图 1 可以看出样品与 Cymel303 树脂谱图对比情况，两者主要吸收峰的峰位和高度基本相似，如 1 555cm -1 ， 1 485cm -1 处为三嗪环的吸收峰， 1 085cm -1 处为 O — C — C 吸收峰，这说明本研究的树脂在结构和组成上与国外大体相同。 （ 2 ） 试验样品与美国氰胺公司生产的 Cymel303 核磁共振谱比较见图 2 。 图 2 核磁共振谱比较 从图 2 核磁共振图谱看到，两者出峰位置完全相同，都在 3.28m 处有 CH 3 - 质子共振吸收峰， 5.09m 处有－ CH 2 －质子吸收峰。由这两类质子峰的面积可以计算出六羟甲基三聚氰胺和甲醇醚化反应的程度（简称醚化度），本研究的树脂与 Cyeml303 相比甲醚化度非常接近。证实通过红外和核磁共振图谱试验的 H M M M 与美国氰特公司的 Cyeml303 树脂类似。 （ 3 ）反应生成物质 HMM 中羟甲基的个数判定方法。通过测量甲醛与三聚氰胺反应生成的固体中结合甲醛含量，判定生成反应中加入的羟甲基个数。计算方式如下： 一羟甲基三聚氰胺的分子量为 156 ，其中含有一个羟甲基基团，则结合甲醛的含量为： 30/156 ＝ 0.192 。依次方式分别计算二到六羟甲基三聚氰胺结合甲醛含量分别为 0.323 、 0.417 、 0.488 、 0.543 、 0.588 。结果分析祥见表 1 。 3.4 游离甲醛含量分析步骤 用移液管吸取 25mL 硼酸缓冲液于碘量瓶中 , 加入 15mL 氢氧化钠溶液 , 然后用移液管加入 25mL 碘标准溶液盖紧瓶塞，放暗处静置 15min 后，加入 25mL 硫酸溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，当呈淡黄色时，加入几滴淀粉溶液继续滴定至无色，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积 V 1 。结果分析与市场上同类产品对比，比游离甲醛含量降低 2% ～ 5 ％，该产品甲醛含量为 0.2 ％以下，符合环保要求。通过涂膜试验，样品达到国外产品性能。 4 结 论 经过试验，该方法在实际生产中可以可降低操作成本，保护环境，其结构与国外产品相同，游离甲醛含量降低，符合环保要求。一旦投产，该产品可以替代传统产品和国外产品，节约成本。