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作者：岳慧艳 , 郭睿威　（ 天津大学化工学院 , 天津 300072; 天津灯塔涂料有限公司 , 天津 ) [据《涂料工业》报道]摘要 : 将铋离子应用于环氧体系阴极电沉积涂料中 , 从槽液参数、漆膜性能等方面分析了铋离子代替铅离子作为阴极电沉积涂料催化剂的优势 , 证明了铋离子应用于阴极电沉积涂料的可行性。 关键词 : 铋离子 ; 无铅化 ; 阴极电沉积涂料 0 　引　言 近年来 , 随着汽车工业的不断发展 , 阴极电沉积涂料的研究有了许多新的进展 [ 1 ] , 在普通的阴极电沉积涂料中 , 铅离子具有良好的催化性可降低涂层固化温度。然而 , 铅对环境和人体的危害很大。随着社会对环保和人类健康的日益重视 , 开发和使用无铅化、低溶剂含量、低温固化的阴极电沉积涂料已经成为涂料行业发展的一大趋势。目前 , 金属铋应用在阴极电沉积涂料中已有报道 [ 2 - 3 ] , 对铋盐在阴极电沉积涂料中应用的实际效果报道却很少。本文选用羟基羧酸铋 , 考察了铋盐在漆液中添加量对漆膜性能的影响 , 并对比研究了铋盐和铅盐对环氧体系阴极电沉积涂料涂膜固化温度及漆膜性能的影响。 1 　试验部分 1. 1 　铋盐的制备 阴极电沉积涂料中添加的铋盐可以从羟基羧酸盐和磺酸盐中选择 [ 2 - 3 ] , 例如乳酸铋、二羟甲基丙酸铋、氨基磺酸铋、羟基磺酸铋和烷基磺酸铋等。本实验采用的是羟基羧酸铋 , 其制备方法 [ 4 ] 是 : 把去离子水和羟基羧酸混合并加热到 70 ℃ , 在搅拌下分批将 Bi 2 O 3 加入到上述混合液中。在 70 ℃ 保持 6 h 后冷却到 20 ℃ 并静置 12 h 。最后将沉淀过滤出来 , 用少许水和乙醇清洗沉淀 , 在 40 ～ 60 ℃烘干。 1. 2 　含有羟基羧酸铋的阴极电沉积涂料分散体的制备 将基于环氧体系的阴极电沉积涂料基料用甲酸中和后 , 升温到 70 ℃ , 保持 2 h, 在搅拌下分批加入羟基羧酸铋 , 加量为铋金属相对基料固体质量的 0 ～ 2% 。然后在 60 ～ 70 ℃下搅拌 6 h, 冷却后 , 用去离子水稀释到固体分为 (35 ± 2) % 。金属铋盐的加量很少 , 对阴极电沉积涂料分散体的参数基本没有影响 , 分散体的参数见表 1 。 表 1 阴极电沉积涂料分散体的参数 1. 3 　阴极电沉积槽液的制备 将黑色浆 ( 固体分 50% ) 与上述分散体 ( 固体分 35% ) 以 1 ∶ 4 ( 质量比 ) 的比例混合 , 在搅拌下用 5 份去离子水把固体分调整到 19% , 用甲酸水溶液中和到 pH 值为 6 . 3 左右 , 在搅拌下熟化 24 h 。含有铋盐的阴极电沉积涂料槽液参数见表 2 。 表 2 含有铋盐的阴极电沉积涂料槽液参数 1. 4 　阴极电沉积涂装 脱脂、未磷化的钢板分别在含有铋盐 ( 添加量以金属铋计 , 为漆液固体的 1 .5% ) 和铅盐 ( 添加量以金属铅计 , 为漆液固体分的 3 . 0% , 此时泳出的漆膜性能才能达到标准要求 ) 的阴极电沉积黑漆槽液中涂装 , 所得漆膜厚度为 (23 ± 3) μ m, 涂装条件是 : 电压为 240 V; 温度在 (30 ± 2) ℃ ; 涂装时间 2 mi 烘烤条件为 170 ℃ , 20 min 。 2 　结果与讨论 2. 1 　铋盐加量对漆膜性能的影响 影响阴极电沉积涂料涂装的因素有很多 [ 5 ] , 在其他条件相同的情况下 , 仅改变黑漆槽液中金属铋离子的含量 , 考察漆膜的固化及表面状态 , 铋离子用量和烘烤条件对漆膜的影响见表 3, 铋离子用量对漆膜粗糙度 [ 6 ] R a 和对 1 000 h 耐盐雾实验后漆膜划痕单边锈蚀宽度的实验结果见表 4 。 表 3 金属铋离子加量和烘烤条件对漆膜性能的影响 表 4 铋盐的加量对清漆膜粗糙度和耐盐雾性能的影响 由表 3 数据可以看出 , 当金属铋的加量为漆液固体分的 2 . 0% 时 , 在 150 ℃ 、烘烤 30 min 就可以得到固化良好的漆膜 , 而用铅盐作为阴极电泳涂料的催化剂时 , 在同样添加量和烘烤时间下其固化温度不能低于 160 ℃ ( 低于 160 ℃ 时 , 其耐盐雾性大大降低 , 只能达到 700 h 左右 ) 。由此可见 , 改用铋盐作为阴极电泳涂料的催化固化剂可以降低固化温度。但是由于铋盐价格较高 , 综合考虑经济成本和环境保护以及性能三方面因素 , 本研究中采用的烘烤条件是 170 ℃ 、 20 min, 金属铋的添加量为漆液固体的 1 . 5%, 这也方便了和含铅阴极电沉积涂料 ( 铅的添加量为漆液固体的 3%) 对比 ( 其固化条件即为 170 ℃ 、 20 min) 。脱脂、未磷化的钢板在涂装条件为 240 V, (30 ± 2) ℃ , 2 mi 烘烤条件为 170 ℃ 、 20 min 制备清漆样板。由于 1 号在此条件下未完全固化 , 因此在研究金属铋的加量对清漆膜粗糙度和耐盐雾性能的影响实验中没有列入。由表 4 中数据可以看出 , 金属铋的加量对漆膜粗糙度的影响很小 , 添加量为漆液固体分的 1 . 5% 时 , 漆膜具有良好的耐盐雾性能。 2. 2 　含有铋盐和铅盐的黑色阴极电沉积漆膜性能的 比较脱脂、未磷化的钢板分别在含有铋盐 ( 添加量为漆液固体分的 1 .5% ) 和铅盐 ( 添加量为漆液固体分的 3 . 0% ) 的阴极电沉积黑漆槽液中涂装 , 漆膜厚度为 (23 ± 3) μ m; 涂装条件是 : 电压为 240 V, 温度在 (30 ± 2) ℃ , 涂装时间 2 mi 烘烤条件 : 170 ℃ , 20 mi 漆膜性能见表 5 。 从表 5 中漆膜的各项性能指标可以看出 , 同等条件下 , 添加铋盐的漆液电泳后的漆膜 , 在破坏电压、硬度和耐盐雾方面甚至超过了含铅的漆膜。 2. 3 　添加铋盐和铅盐的阴极电沉积涂层红外光谱的比较 图 1 为加入铋盐和铅盐后漆膜的红外谱图。 由图 1 可以看出 , 添加铋盐和铅盐的阴极电沉积涂层红外光谱图中 , 2 200 ～ 2 300 cm - 1 区域中— NCO 特征吸收峰消失 , 即漆膜中的— NCO 基团已经完全反应掉了 , 由此可见 , 铋盐在漆膜中的催化作用和铅盐的催化结果是相同的 , 而且铋离子的添加量是铅离子的一半 , 减少了存在于漆膜中的金属离子对漆膜性能的影响。 2. 4 　无铅阴极电沉积涂料的灭菌处理 由于阴极电沉积涂料中的铅离子具有杀死和抑制电泳槽液中细菌生长的作用 , 而无铅阴极电泳漆槽液中因不含铅离子就会逐渐产生细菌 , 当槽液中细菌含量超过 10 3 单位 /mL 范围时 , 不仅会影响漆膜外观和性能 , 堵塞电泳循环系统 , 并且超滤器的过滤量也将大大下降 , 甚至有可能导致槽液的报废 , 此时就需要用杀菌剂进行灭菌处理。 长期使用同一种杀菌剂容易使细菌产生抗药性 , 失去灭菌功效 , 因此对电泳涂料必须交替用两种以上的杀菌剂。灭菌时 , 须将杀菌剂加入到超滤液中 , 使其逐步进入电泳槽液中。如果把杀菌剂直接加入到槽液中 , 被杀死的细菌残渣会立即堵塞循环系统的过滤袋 , 并影响漆膜的平整度 , 致使电泳系统不能正常工作。因此 , 每次加完杀菌剂后 , 应及时更换循环系统的过滤袋 , 以清除槽液中的细菌残渣。 表 5 含有铋盐和铅盐的阴极电沉积清漆膜的各项性能 图 1 漆膜红外光谱图的比较 3 　结　语 通过以上实验及分析证明 : 金属铋离子可以替代铅离子作为阴极电沉积涂料催化固化剂 , 并且在达到漆膜性能要求的前提下 , 可以降低烘烤温度 ( 添加量为 2 . 0%, 烘烤条件为 150 ℃ /30 min) , 减少了能源的消耗。含有铋离子的阴极电沉积涂料中催化剂金属铋的加量为 1 . 5%, 与含铅阴极电沉积涂料相比 ( 金属铅的加量为 3%) , 漆液中金属离子的含量降低了一半 , 具有了更优良的硬度和耐盐雾性。尽管槽液管理中多了灭菌处理这一环节 , 但是符合了浅色底漆涂装和环保的要求。但是由于阴极电泳涂料用的铋盐催化剂都是进口产品 , 价格昂贵 , 虽然添加量在 2 . 0% 时 , 150 ℃ 烘烤 30 min 就能达到要求的性能指标 , 但从经济上综合考虑 , 本实验采用了 1 . 5% 的添加量和 170 ℃ /20 min 的烘烤条件。但随着各种涂料助剂产品的国产化进程越来越快 , 铋盐催化剂的价格会逐步降低 , 到时就可以采用降低烘烤温度、提高铋金属的添加量来达到漆膜的各项性能指标。本文只是对金属铋单独用于阴极电沉积涂料中做了研究 , 对于用金属铋与其他金属如钇、钕、锆等的拼和使用性能还有待进一步研究。