全  站关键词

作者：关有俊 1 ，谢兴益 2(1 ．深圳海川化工科技有限公司，广东深圳 ； 2 ．四川大学，成都) [据《现代涂料与涂装》报道]摘要：利用二异氰酸酯和聚乙二醇在封端刺的存在下合成了一种水性聚氯酯缔合型增稠剂；考察了不同 单体、封端剂以度反应工艺对产物增稠性能的影响；讨论了增稠剂的相对分子质量和相对分子质量 分布与其增稠性能的关系。 关键词：水性聚氨酯；缔合型增稠剂；封端荆 增稠剂广泛应用于水性黏合剂、涂料、皮革及造纸等行业中，以改善流动性、克服流挂等弊病。水性聚氨酯增稠剂是一类高效缔合型增稠剂，具有自身黏度低、增稠能力强、稳定性强、不易长霉等特点，现已成为水性涂料中不可缺少的一种助剂。 目前，全世界只有 ICI 、 DuPont 、 Sun Chemical 、 KVK 等少数几家国际知名的大公司生产这种产品，其生产技术受到严密封锁，产品以垄断价格出售。我国对水性聚氨酯增稠剂的研究起步较晚，近年来国内也模仿国外产品，开发了一些产品，不过效果不理想，产品也未系列化，只能用在一些低档产品中。 1 试验部分 1 ． 1 试验原料 试验原料见表 1 。 1 ． 2 试验仪器 试验仪器见表 2 。 1 ． 3 试验原理 表 1 试验用原料殛产地 1 ． 4 试验内容 1 ． 4 ． 1 原料处理 由于 1 mol 水要消耗 0 ． 5 mol 二异氰酸酯，水的相对分子质量为 18 ，而试验所用的 PEG 的相对分子质量为 3 350 ，故水对该反应的影响是巨大的。因此，在合成时对 PEG 的含水量必须严格控制，在反应前必须对 PEG 进行足够时间的脱水并检查真空泵的真空度。 表 2 试验仪器名称及产地 1 ． 4 ． 2 原料配比 原料配比对反应的影响也是不容忽视的。从理论上来讲，羟基与异氰酸酯的物质的量的比越接近 1 ，所得产物的相对分子质量越趋近于无穷大。但是，在试验中，由于 PEG 中不可避免地有残余的水分，以及受二异氰酸酯纯度的限制，因此，二异氰酸酯要适当过量，从而最大限度地提高产物的相对分子质量。 1 ． 4 ． 3 反应条件。 由于采用本体法合成增稠剂，反应过程中各种原 料的混合均匀是很重要的，混合不均匀将导致相对分 子质量降低，相对分子质量分布加宽。反应过程中温度也很重要，反应的最终温度应升高至 120 ℃ 以上，此时反应进行较充分，原料混合也较为均匀。 1 ． 4 ． 4 试验工艺 将计量的 PEG 与聚乙二醇单十二烷基醚 (Brij 35) 加到 250 ml 三颈瓶中，加热熔融后开动搅拌，升温至 100 ℃ 后开始抽真空，脱水 3 h 。降温至 70 ℃ ，加入计量的二异氰酸酯 (HDI ， HMDI ， MDI) ，高速搅拌 15 min 后加入计量的催化剂 ( 辛酸亚锡 ) ， 5 min 内逐渐升温至 120 ℃ ，反应体系黏度升高，趁热将产物倒人聚四氟乙烯盘内，放人 100 ℃ 烘箱中烘 5 h ，然后放进干燥器中冷却，冷却后置于自封袋中密封，得块状固体。 1 ． 5 主要技术指标的测试 1 ． 5 ． 1 黏度测试 将增稠剂配制成 20 ％的水溶液，向待测乳液中依次加入，并用 Brookfield(DV — II 型 ) 旋转黏度计测定。 1 ． 5 ． 2 相对分子质量及其分布的测定 对聚合产物的相对分子质量及其分布，采用 HP1100 凝胶渗透色谱仪 (GPC) 测试， 10 4 μ m ～ 10 nmPLgel 串联作为测试柱，以四氢呋喃 (THF) 作为溶剂，浓度 1 ． 4 mg ／ ml ，每次进样 100 L ，流动相 THF ，流速 1 ml ／ min ，测试温度 35 ℃ ，检测器为 RID 检测器。以 450 000 — 580 标准聚苯乙烯样作为标准校正色谱柱。 1 ． 5 ． 3 产品外观的测定 对产品外观的测定，称取 10 g 样品，溶于 40 g 水中，在密闭容器中搅拌至完全溶解，然后目测。 2 结果与讨论 2 ． 1 单体的选择 缔合型增稠剂在乳胶涂料水相中很像大分子表面涪眭剂，可以形成胶束，亲水端与水分子以氢键结合，疏水端与乳胶粒子、表面活性剂等的憎水结构以分子间配向效应吸附在一起，在水中形成立体网状结构。在一定范围内，疏水改性聚氨酯增稠剂 (HEUR) 的相对分子质量越大，增稠效果越好。 HEUR 的相对分子质量越大，其大分子链就越长，大分子内的亲水链段越长，吸附的水分子也越多，从而使得更多的水分子加入到立体网络中来，同时也就增强了乳胶粒子和水相问的相互联系，乳液的黏度也就随之增加。 在试验中选取了 HDI 、 IPDI 、 MDI 、 HMDI 4 种不同的二异氰酸酯和 PEG 3350 、 PEG 10000 进 行了对比研究， 研究单体对产物增稠性能及产物相对分子质量及其分布的影响 ( 见图 1 、表 3) 。 乳液黏度的影响 src="/uploadfile/201008/20100827011324860.gif" border=0> 图 1 增稠剂用量对乳液黏度的影响 表3 试验样品的相对分子质量及其分布 表 3 是不同二异氰酸酯单体与聚合产物的相对分子质量及其分布的关系。从表中可看出，使用 HDI 和 MDI 所得产物的相对分子质量远大于使用 IPDI 和 HMDI 的，这是因为 IPDI 和 HMDI 的反应活性小于 HDI 和 MDI 的结果。 从图 1 可看出各个增稠剂对乳液都有良好的增稠效果，其增稠效果由强到弱依次为： HDI> MDI>IPDI> HMDI 。从图中还可看出，采用所合成的增稠剂的增稠效果远大于其他 3 个，这是因为 HDI 的反应性强，并且分子链中的疏水基团越大，疏水基团的疏水性就越强，疏水链段就越易蜷缩在乳液中，大分子在水溶液中就越难以伸展开来，使大分子的疏水链段与乳胶粒子的接触机会减少，因此阻碍了立体网络的形成，影响了乳液黏度的增加。由于 HDI 的疏水链段最小，因 此由 HDI 合成的增稠剂的增稠效果最好。 分别检测 HDI 、 MDI 、 IPDI 、 HMDI 的触变指数，结 果见表 4 。 表4 试验样品的触变指数 从表 4 可以看出，采用 4 种二异氰酸酯合成的HEUR 大分子都有良好的触变性能。在试验中通过HMD1 分别和 PEG 3350 、 PEG 10000 进 行反应，以十二烷醇为封端剂，来考察聚醇对产物增稠性能的影响 ， 见图 2 。 图 2 不同聚醇对增稠性能的的影响 从图 2 可以看出，增稠剂都对乳液有明显的增稠效果。其中含 PEG 10000 的增稠剂增稠效果明显好于 PEG 3350 的样品。含 PEG 10000 的增稠剂主链更加亲水，说明增稠剂主链亲水性的提高有利于提高增稠效果。 2 ． 2 反应条件的影响 采用 HDI 和 PEG 3350 为单体，以 Brij 35 为封端剂，通过改变反应条件考察了操作参数对 HEUR 增稠性能的影响 ( 见表 5) 。 表 5 增稠剂水溶液的外观 工艺一：首先加入 PEG 3350 和 B 35 ，升温至 100 ℃ 真空脱水 3 h ，降温至 65 ℃ ，加入 HDI ，快速搅拌 11 min ，温度逐渐升至 7O ℃ ，加入二月桂酸二丁基锡 0 ． 05 g ，反应 3 min ，温度升至 74 ℃ ，很黏稠，倒出转移至 100 ℃ 烘箱烘 5 h ，得白色块料。编号为 1 。 工艺二：首先加入 PEG 3350 和 Brij 35 ，升温至 100 ℃ 真空脱水 3 h ，降温至 72 ℃ ，加入 HDI ，快速搅拌 8 min ，加入二月桂酸二丁基锡 0 ． 05 g ，快速搅拌， 3 min 内温度升至 110 ℃ ，此时反应混合物可流动，变黄，倒出转移至 100 ℃ 烘箱烘 5 h ，得黄色块料。编号为 2 。 工艺三：首先加入 PEG 3350 和 Brij 35 ，升温至 100 ℃ 真空脱水 3 h ，降温至 74 ℃ ，加入 HDI ， 2 min 后升温至 80 ℃ ，加入辛酸亚锡 0 ． 06 g ，快速搅拌， 5 min 内升温至 130 ℃ ，此时反应混合物有流动性，没有变黄，倒出转移至 100 ℃ 烘箱烘 5 h ，得白色块料。编号为 3 。通过对比各样品的外观可发现， 2 和 3 的外观比 1 好，其中 3 最好。 表 6 是 3 种工艺条件下得到的增稠剂对乳液的增稠效果，把增稠剂配制成 20 ％的水溶液，添加量为乳 液量的 3 ． 7 ％ 。 表 6 加入增稠剂后乳液的黏度 从表 6 可以看出，工艺二和工艺三较好，比较稳定，并且具有良好的触变性能。 3 封端剂的影响 试验中还考察了链封端剂对增稠性能的影响，在保持其他工艺条件相同的情况下，选用十二烷醇和正 辛醇进行了研究。 从图 3 可以看出，采用十二烷醇作封端剂得到的聚 氨酯增稠剂的 增稠效果明显 好于采用正辛 醇作封端剂的情况，这说明疏水链的长度对增稠效果有很大的影响。 图 3 链封端剂对增稠剂增稠性能的影响 4 结论 从前面的讨论可以看出，单体的选用、反应工艺参数的差异及封端剂的不同都会对所合成的聚氨酯增稠剂的增稠效果造成影响，在试验中通过选用适当的 单体及控制反应的工艺条件，控制聚合物的相对分子 质量及其分布，选用疏水链段较长的封端剂，提高产物的疏水链段长度，可有效地改善聚氨酯增稠剂的增稠 效果。