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作者：陈　龙 1, 2 , 兰延勋 1 , 陈　梁 1, 2 , 吕满庚 1 (1 . 中国科学院广州化学研究所 , 2 . 中国科学院研究生院 , 北京 ) 　 [据《涂料工业》报道]摘　要 : 合成了一系列的自交联封端型聚氨酯 - 丙烯酸酯 ( PUA) 复合乳液。合成步骤主要分为三步 : (1) 运用无皂乳液聚合方法合成含羟基的 PUA 复合乳液 ; (2) 使用甲苯二异氰酸酯 (TD I) 、三元醇、 2, 2 - 二羟甲基丙酸 (DMPA) , 分别使用不同的封端剂即甲乙酮肟 (MEKO) 和己内酰胺 , 合成了一系列封端型水可分散交联剂 ; (3) 将第二步制得的交联剂 , 按不同比例与第一步制得的 PUA 复合乳液在机械搅拌下共混 , 制得了一系列的自交联封端型 PUA 复合乳液。此复合乳液低温成膜后 , 升高至一定的温度 , 随着解封交联反应的进行 , 使涂膜达到了后固化交联的目的。通过 DSC 和 TGA 研究了不同封端剂和多元醇对解封交联温度的影响。同时对所合成的自交联封端型 PUA 复合乳液通过解封交联后固化制得的涂膜的力学性能进行了研究。 关键词 : 聚氨酯 ; 丙烯酸酯 ; 复合乳液 ; 封端 ; 后固化 0 　引　言 聚氨酯由于其独特及优异的化学性能和物理机械性能 , 已广泛应用在各个领域中 , 产品和品种逐年递增。同时 , 随着人类环保意识及能源意识的增强 , 各国环保法对 VOC 的限制, 使得人们更趋向于水性聚氨酯的研究。但是单一聚氨酯水分散体仍存在自增稠性差、固含量低 , 乳胶膜耐水性差、光泽低等缺点。研究者们采用了诸多方法来提高水性聚氨酯的性能。其中最常用且有效的方法就是将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物通过一定的方法共混制得聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液 , 即所谓的“第三代水性聚氨酯”。第三代水性聚氨酯兼具丙烯酸酯和聚氨酯的优点 , 使聚氨酯乳液的综合性能得到较大的提高。 PUA 复合乳液的制法主要分为物理共混和化学共聚 , 化学共聚法制得的 PUA 胶膜相对于物理共混制得物 , 具有更优异的性能。化学共聚 PUA 复合乳液主要分为非交联 PUA 复合乳液、合成交联 PUA 复合乳液、自交联 PUA 复合乳液、互穿网络 PUA 复合乳液。由交联型 PUA 乳液制得的胶膜具有较好的性能 , 但交联密度过大 , 导致乳液不稳定。而封端型自交联 PUA 复合乳液制得的胶膜 , 不仅性能较优 , 并且具有较好的贮存稳定性。目前 , 国内对这方面的研究较少。 封端型异氰酸酯是一种含有由异氰酸酯和活性氢反应生成的相对较弱的键的化合物。在一定温度下被封端的异氰酸酯会解封重新生成异氰酸酯和封端剂 , 生成的异氰酸酯会与基材中的活性氢反应生成更稳定的化合物。 由于异氰酸酯基团对水有较高的活性 , 因此通常情况下 , 水性聚氨酯体系的乳液的使用通常有适用期的限制。因此封端型异氰酸酯一个最大的优点就是可以用来制备水性聚氨酯。 本文分别通过无皂乳液聚合方法合成含羟基的 PUA 复合乳液封端型水可分散交联剂 , 利用两者较好的相容性 , 并制备得到具有交联度可控性的自交联封端型 PUA 复合乳液。研究了不同封端剂及多元醇对解封交联温度的影响 , 并比较了封端剂的类型以及交联剂的含量对涂膜力学性能的影响。 1 　实验与表征 1. 1 　实验原料 甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 工业级 ; 异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) : 工业级 ; 二羟甲基丙酸 (DMPA ) : 进口 ; 三乙胺 ( TEA) : 分析纯 , 天津市华真特种化学试剂厂 ; N210: 工业级 ; 三羟甲基丙烷 ( TMP) : 进口 ; 甘油 : 分析纯 , 天津科盟化工工贸有限公司 ; 甲乙酮肟 (MEKO) : 进口 ; 己内酰胺 : 化学纯 , 上海三爱思试剂有限公司 ; 偶氮二异丁腈 (A I) : 化学纯 , 天津光复精细化工研究所 ; 丙烯酸丁酯 (BA) : 分析纯 , 天津市化学试剂研究所 ; 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) : 化学纯 , 上海凌峰化学试剂有限公司 ; N - 甲基吡咯烷酮 (NMP) : 工业级 ; 甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA ) : 化学纯 , 广州双建贸易有限公司 ; 丙烯腈 (AN) : 化学纯 , 上海华东试剂工业供销公司 ; 乙二胺 ( EDA) : 分析纯 , 天津市百世化工有限公司 ; 二丁基二月桂酸锡 (DBT 2 DL ) , 分析纯 , 上海化学试剂有限公司。其中 N210 、 TMP 、甘油以及 NMP 等在使用前均经过脱水干燥处理。 1. 2 　聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液合成 将计量的 IPD I 、 DMPA 、 N210 以及一定量的 NMP 加入三口烧瓶中 , 加入一定量的催化剂 , 搅拌下反应 2 h, 反应温度控制在 75 ℃ 。得到端 NCO 预聚物 , 降温至 40 ℃ , 加入计量的 TEA 中和 ( 中和度为 0 . 8 ～ 1 . 0) , 反应 10 min 左右 , 加水分散后 , 加一定量的 EDA 扩链 , 乙二胺按 n ( — NH 2 ) ∶ n ( — NCO) =1 ∶ 1 比例加入 , — NCO 的量为预聚体— NCO 量。升温至 80 ℃ , 滴加引发剂 A I 及丙烯酸单体 MMA 、 BA 、 HEMA 和 AN, 反应 2 h 后 , 再升温至 90 ℃ 反应 2 h, 即得到实验所需的产物。 1. 3 　合成封端型水可分散交联剂 将计量的 TD I 、 DMPA 置入三口烧瓶中 , 搅拌下滴加三元醇与 NMP 的混合溶液 , 反应温度控制在 40 ℃ , 1 h 滴完。滴加完毕升温至 60 ℃ , 反应数小时后 , 升温至 80 ℃ , 直至— NCO 含量达到理论值。在通氮气的情况下 , 加入计量的封端剂和催化剂 , 反应至— NCO 完全被封端。降温至 50 ℃ 以下 , 加入 TEA 中和反应 10 min 左右 , 加入水分散 , 得到稳定均匀的封端型水可分散交联剂。合成的交联剂及组成如表 1 所示。反应过程中 , — NCO 含量的变化使用二正丁胺法滴定。 表 1 封闭水性交联剂组成 1. 4 　合成自交联封端型聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液 将第二步制得的封端型交联剂 , 按不同比例与第一步制得的 PUA 复合乳液在机械搅拌下共混 , 制得均一的自交联封端型聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液。合成的乳液及组成如表 2 所示。 表 2 自交联 PUA 乳液组成 /g 1. 5 　红外光谱 采用 RFX - 65A FTIR 红外光谱仪记录聚合物红外光谱 ,KBr 压片法 , 扫描范围为 4 000 ～ 400 cm - 1 , 温度为室温。 1. 6 　差示扫描量热仪 (DSC) 采用 Diamond DSC ( PerkinElmer) , 通氮气流的情况下从室温开始扫描。氮气流速度为 60 mL /min, 升温速率为 10 K/min, 每次取试样 3 ～ 8 mg 。所有试样测试前均经过常温真空干燥处理。 1. 7 　热失重分析 ( TGA) 采用 Pyris1 TGA ( PerkinElmer) , 通氮气流的情况下从室温开始扫描。氮气流速度为 60 mL /min, 升温速率为 10 K/min 。每次取试样 5 ～ 10 mg 。所有试样测试前均经过常温真空干燥处理。 1. 8 　拉伸实验 采用微机控制电子万能试验机 ( sa) , 按照 GB /T2918 — 1982 所规定测定。试样厚度为 0 . 200 ～ 0 . 250 mm , 每种试样做平行实验 4 次 , 拉伸速度为 50 mm /min 。 2 　结果与讨论 2. 1 　红外分析 四种封端型水可分散交联剂的红外谱图如图 1 所示。 ( a) — J1; ( b) —J2; ( c) —J3; ( d)—J4 图 1 　封闭水性交联剂的 F I - IR 光谱 从图 1 可看出 , 在此四种交联剂的谱图中均未出现— NCO 基团在 2 250 ～ 2 270 cm - 1 处的特征吸收峰 , 由此可表明体系中的— NCO 基团完全被封端剂所封闭。图中 1 700 cm - 1 处为 C O 的伸缩振动 , 3 250 ～ 3 300 cm - 1 为 N — H 的伸缩振动 ,1 530 ～ 1 560 cm - 1 为 N — H 的弯曲振动 , 1 210 ～ 1 240 cm - 1 处为脲基中 C O 与 N — H 相连的单键的伸缩振动 , 由此可确定封端加成物的生成。 2. 2 　热分析 封端型加成物的交联固化温度和速率主要取决于封端剂的结构。另外 , 异氰酸酯的结构以及共反应剂的结构和活泼氢的结构对交联固化温度和速率也有一定的影响。由于封端型加成物的解封 , 以及与活泼氢的固化反应 , 都伴随着热量的变化 , 其中解封反应是吸热反应 , 而释放出的— NCO 基团与组分中的羟基的反应为放热反应。因此 DSC 可以用来检测封端型加成物与活泼氢的解封固化温度。已产品化的封端型加成物的解封温度为 MEKO 封端的 TD I 加成物 > 108 ℃ ; ε-己内酰胺封端的 TD I 加成物 > 130 ℃ 。 Subramani S 等用 DSC 对由 TD I 、 DMPA 及封端剂反应生成的水可分散封端性加成物的解封温度进行了研究 , 所得结论为 :MEKO 封端的 TD I 加成物的解封温度范围为 70 ～ 140 ℃ , 而ε - 己内酰胺封端的 TD I 加成物的解封温度范围为 110 ～ 180 ℃ [ 8 ] 。本文也运用 DSC 对合成的封端型自交联聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液的解封后固化温度作了一定的研究 , 实验所得的 DSC 曲线如图 2 所示。 ( a) — P3; ( b) — P7; ( c) — P11; ( d) — P15 图 2 封闭型自交联 PUA 乳液的 DSC 曲线 由图 2 可看到 4 种自交联封端型 PUA 乳液的解封交联后固化反应过程的热量变化。其中由封端剂为 MEKO, 多元醇分别为 TMP 和甘油的交联剂制得的 PUA 乳液交联后固化反应的热量变化范围分别为 70 ～ 140 ℃和 60 ～ 130 ℃ ; 而由ε-己内酰胺为封端剂 , 多元醇分别为 TMP 和甘油的交联剂制得的 PUA 乳液交联后固化反应的热量变化范围分别为 130 ～ 180 ℃ 和 120 ～ 170 ℃ 。 通过 DSC 所测试的数据可看出 , 以ε-己内酰胺为封端剂的加成物的解封交联温度比 MEKO 作为封端剂的加成物的解封交联温度要高。在使用同样的封端剂的情况下 , 使用 TMP 作为反应物的加成物的解封交联温度要比使用甘油作为反应物的加成物的解封交联温度高 10 ℃ 左右。 TGA 主要用来观察封端加成物的初始解封温度。但是 TGA 不适合那些在解封范围内不呈现挥发性的加成物。一般来说 , 为了更明显地比较不同加成物的解封温度 , 在解封反应过程中不添加任何催化剂 [ 9 ] 。本文运用了 TGA 对 1 1 3 中合成的 4 种封端型水可分散交联剂的解封温度进行了研究 , 所得 TGA 曲线图如图 3 和图 4 。 图 3 MEKO 封闭水性交联剂的 TGA 曲线 图 4 ε-己内酰胺封闭水性交联剂的 TGA 曲线 由图 3 可看出 , 由 TD I 、 DMPA 、 TMP 及 MEKO 制得的封端型加成物初始解封温度为 60 ℃ , 而 TD I 、 DMPA 、甘油及 MEKO 制得的封端型加成物初始解封温度为 50 ℃ 。而由图 4 可看出由 TD I 、 DMPA 、 TMP 及ε-己内酰胺制得的封端型加成物初始解封温度为 125 ℃ , 由 TD I 、 DMPA 、甘油及ε 2 己内酰胺制得的封端型加成物初始解封温度则为 110 ℃ 。 DSC 和 TGA 两种测试所得结果列于表 3 。 表 3 封闭加成物的热分析 由表 3 可以看出 :DSC 和 TGA 两者虽然测试手段不同 , 但得到了近似的实验结果。总体来说 , ε - 己内酰胺为封端剂的加成物解封温度要高于由 MEKO 为封端剂制得的加成物 ; 而同样的封端剂 , 使用 TMP 作为反应物的加成物的解封温度要高于使用甘油作为反应物的加成物。 2. 3 　力学性能的研究 使用不同的三元醇和不同的封端剂对涂膜的力学性能有不同的影响 , 实验测得不同类型的 PUA 复合乳液的力学性能如表 4 所示。 由实验结果绘制图 5 和图 6 。 由图 5 和图 6 可看出 , 添加交联剂后 , 涂膜的拉伸强度都得到一定程度的提高 , 而且涂膜的拉伸强度随着交联剂的用量的增加而逐渐增强 , 但是 , 当交联剂用量超过 12% 时 , 涂膜拉伸强度又开始下降。与此同时 , 随着交联剂的用量的增加 , 涂膜的断裂伸长率逐渐降低。这说明 , 随着交联度的增加 , 涂膜的拉伸强度随着增加 , 但交联度过大 , 材料发脆 , 拉伸强度又开始下降。而断裂伸长率一直随着交联度的增加而降低。其中 , 使用己内酰胺作为封端剂合成的交联剂制成的 PUA 复合乳液 , 所得的涂膜在解封交联固化后 , 断裂伸长率下降的比例较大。而使用甲乙酮肟作为封端剂合成的水性交联剂制成的 PUA 复合乳液 , 在使用量在 12% 以下具有相对较好的综合性能。 表 4 自交联 PUA 乳液固化涂膜的拉伸性能 ( a) — J2; ( b) — J4 图 5 交联剂用量对拉伸强度的影响 ( a) — J2; ( b) — J4 图 6 交联剂用量对伸长率的影响 3 　结　语 合成了一系列的自交联封端型聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液。热分析表明 , 己内酰胺作为封端剂的自交联封端型聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液 , 相对于 MEKO 作为封端剂制得的复合乳液 , 具有较高的解封交联后固化温度。同样的封端剂 , 使用 TMP 作为反应物的加成物的解封温度要高于使用甘油作为反应物的加成物。拉伸试验表明 , 随着封端型水性交联剂用量的增加 , 涂膜的拉伸强度也随着增加 , 当交联剂用量超过 12% 时 , 涂膜拉伸强度又开始下降 ; 与之相反 , 涂膜的断裂伸长率随着降低。相对于以ε - 己内酰胺作为封端剂 ,MEKO 做为封端剂制得的复合乳液 , 在使用量为 12% 以下 , 具有较好的综合力学性能。