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作者：马伟 李树材 ( 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 ) [据《现代涂料与涂装》报道]摘要：综述了自分层涂料的基本概念、形成机理、设计原则和预测理论；讨论了涂膜的表征和评价方法；介绍了自分层涂料的研究进展和应用领域。 关键词：自分层涂料；设计原则；涂膜的表征 1976 年， Funket 将白分层的概念引入到粉末涂 料中，并对 2 种不相容的高聚物粉末混合物进行了研究，发现其在固化时自发地分成 2 层。由于自分层涂料 经过一次涂覆，自动产生底、面和中间 3 层，各层之间 又存在一个过渡层，从而为解决涂料涂层间附着力差 的问题指出了一个重要的研究方向。 1 涂料的自分层过程及优点 自分层过程如图 1 所示：涂覆涂料后得到均匀的涂膜 (a) ，随着溶剂的挥发，在涂膜干燥和固化的过程 中，介质组分不断变化，由于不同的成膜树脂在变化介质中的溶解度不同，导致树脂间的相分离。同时，由于各组分的表面张力不同，为了使得体系的表面状态达到最稳定，树脂间将产生迁移，低表面能组分逐渐向外表面迁移，表面能高的组分逐渐向内表面迁移 (b) ，最后 形成呈梯度分布的涂层 (c) 。显然，在整个涂层剖面上， 其组成和性质呈梯度性连续变化，无明显的分界面，但却显示出明显不同的底／面涂层的性质和功能。 自分层涂料与一般涂料相比具有以下优点： ①一次涂装就可以形成多涂层体系，节省涂料、降低涂装成本；②在综合多涂层各自的优点的同时，改善了层间附着问题；③能较好地兼顾涂膜的柔韧性与硬度，能消除在成膜或修补膜过程中形成的内压，减少渗透性，从而增强防腐性能；④能选择性地渗透到有孔基质中，提高附着力的持久性；⑤能提高表面性质， 如提高光泽、耐磨性、抗流挂、耐化学品性、耐光性、耐候性等。 图 l 自分层涂层形成示意 2 涂料的自分层机理及分类 自分层涂料首先应用于粉末涂料，后来又扩展到溶剂型涂料和水性涂料。归纳起来，自分层机理分为 6 种。 (1) 重力作用机理：由于两树脂相的密度不同，使之在重力作用下沉降速率不同，导致分层； (2) 选择性润湿机理：当两液体相中的一相对底材有选择性润湿时，会产生局部的分层，其特点是对底材敏感，要求低挥发性的溶剂，不稳定的聚合物一聚合物混合物和较低的体系黏度； (3) 不同渗透速率机理：由于两相对底材的化学沉 积过程中的凝聚速率差异，即两相对多孔底材的渗透速率差异而引起的分相或分层； (4) 颜料润湿机理：此机理适合于多种聚合物溶液，当颜料粒子絮聚时导致收缩，而颜料粒子对其中一种 聚合物相选择性润湿，形成“三明治状”的夹层结构； (5) 界面张力梯度机理：在界面张力梯度的作用下， 溶液状或熔融态中的一相对底材选择性润湿，使得两相流动，形成分层结构； (6) 相收缩机理：当溶剂挥发时，两树脂相的收缩速 率不同，从而提供了相分离的推动力。 根据自分层涂料的具体的分相机理的不同，可以将其分为以下 3 类： (1) 机械混合的聚合物熔体，如粉末涂料、无溶剂涂 料、低挥发物的烘烤涂料。 (2) 两溶剂型聚合物或两水性聚合物的混合溶液，类似于乳状液的不稳定溶液。 (3) 两不相容的溶剂型聚合物，起初溶解于混合溶剂中，形成均一相溶液，当溶剂挥发成膜时，发生相分 离而成为分相或分层的结构。 3 涂料的设计原则 自分层梯度涂料的设计：首先，必须至少含有 2 种不同的树脂，才能赋予涂层底／面不同的功能，而且这 2 种树脂的表面张力差异要足够大，才有利于 树脂间的分离和迁移。其次，涂料各组分必须稳定存在于同一体系内，在干燥和固化过程中，其分离和迁移才能发生，而且是逐渐地进行，有利于形成梯度变化的涂层网络。如何平衡体系的稳定和分离是自分层涂料设计的关键。对于溶剂型涂料，可以选用适当的溶剂体系使不同的成膜树脂共同稳定溶解，但随着溶剂的挥发，溶剂组成逐渐发生变化，使得其中某一树脂逐渐析出或两树脂液相容性逐渐下降，两树脂逐渐发生相 互分离和迁移，最终形成梯度涂层。一般溶剂通常为 混合溶剂，即一种主溶剂和一种助溶剂，而混合溶剂的配方设计很重要，应符合以下 2 个条件：①混合溶剂要溶解两聚合物，混合溶剂中的主溶剂应是一种对 2 种聚合物均可溶的快挥发溶剂，助溶剂应是一种只溶解其中一种聚合物、挥发慢、表面张力小的溶剂。②混合溶剂挥发速率应适宜，以提供分层所需的时间，并在黏度太高之前成膜。 4 自分层涂料的预测理论 在自分层涂料的研究过程中，任意的 2 种聚合物 在成膜过程中能否分层是研究的首要问题，也是决定研究过程是否有实际应用价值的基础。为此，出现了很多预测自分层的理论，这些自分层预测理论，为在众 多的聚合物中选择能够分层的聚合物提供了依据。 4 ． 1 Haen 溶解度参数理论 Haen 将液体的内聚能视为色散力 ( σ d) 、极性力 ( σ h ) 和氢键力 ( )3 种分子间力的贡献之和，提出了三维溶解度参数 (6) 理论：即： 2 种树脂的不相容程度可以由它们的溶解球的 重叠体积 (c) 来表示。溶解球是以树脂的溶解度参数为圆心，以其溶解区域范围大小为半径，在由 σ d 、 σ p 和 σ h 为坐标轴的三维体系中形成的球体。不同的聚合物有不同的中心溶 解度参数和溶解球半径。溶解度参数落在溶解球内的溶剂可以溶解该 种树脂，溶解度参数落在溶解球外的溶剂不能溶 解该种树脂，如图 2 所 示，其中阴影部分表示重 叠体积。 图 2 由 Haen 溶解球重叠程度表示的 2 种树脂的相容性 为了更好地比较 2 种树脂重叠体积的大小，以重叠体积占小球的百分数 (V) 来表示： 式中： Ri 是两树脂中最小的溶解球半径。 V 越 小，分层的趋势越大。 Vink 等人认为：若 V>90 ％ ，两聚合物相容，能够形成透明均一的涂膜；若 70 ％ <V<90 ％ ，两聚合物形成粗糙的均相结构；若 V<70 ％ ，两相的微观尺寸变大，其结构与所用溶剂有关。 4 ． 2 表面能理论。 表面能理论认为，引起涂膜自分层的推动力是 2 种树脂间的表面能的差异。当含有 2 种树脂的溶液涂布在底材上时，由于两聚合物对基材的界面张力的差异，造成一种聚合物对基质润湿性好，成为底漆；另一种聚合物对基质润湿性差，成为面漆。用表面能关系来判断系统是否分层及分层顺序，一般来说，表面能高的在下面，表面能低的在上面。 自分层涂料系统符合以下 2 个条件才能很好地分层：①系统中一组能自动润湿底材；②所得的分层顺序 的整体表面能和界面能应为最小。 以上 2 个条件可以由图 3 和式 (3) 、 (4) 、 (5) 表示。 式中： γ 1 、 γ 2 、 γ s 。为组分 1 、组分 2 和底材的表面能； γ s1 、 γ s2 分别为组分 1 、组分 2 与底材的表面能； γ 12 为组分 1 和组分 2 之间的表面能。 通过大量试验和计算，该理论在预测能否分层时有 70 ％左右的正确率，这是因 为：此公式作为初步估算，假 设纯固体聚合物在每相中占主导地位，未考虑溶剂对系统表面能的影响；由于在所用溶剂挥发完之前，自分 层就已经发生了，起作用的是分离相溶液的表面能而 不是纯固体聚合物的表面能。 图 3 判断自分层的条件 4 ． 3 相图理论 使用相图对确定分层时各相组成有一定的帮助，利用凝胶色谱及其他化学分析手段来确定各相组成， 可描绘出相图。图 4 是环氧树脂和 PCVR 在二甲苯、丙酮混合溶剂中的相图。 相图可表示出一个给定的系统中，每个组分在各 相中的组成与总组 成的关系。相分离有 2 种途径，① 由 2 种高浓度的聚合 物溶液混合得到； ② 由低浓度的均相 溶液点出发，由于溶剂对两聚合物的热力学亲和性不 同，当溶剂挥发时，使相点跨过两相区而发生相分离。 选择低浓度的均一溶液，通过溶剂挥发，可以得到非均 相的聚合物涂膜，也可以选择不稳定的高浓度聚合物 溶液混合获得。 图 4 二聚合物二溶剂四元体系的相图 相图考虑的是热力学平衡状态，而相分离时的成膜过程受动力学因素影响，如黏度变化、溶剂挥发速 率、膜厚等，成膜过程不可能在任何时候都处于平衡状 态，因此相图对两相组成不能进行准确的定量分析。 4 ． 4 UNIFIC 理论 Can- 等人对自分层理论作了深入研究，将自分层行为精确定量地用物理化学方法来描述，并用计算机进行计算。 2 种聚合物溶于同种混合溶剂为研究体系，如环氧树脂／丙烯酸树脂溶液体系。 由于自分层行为发生在成膜过程中，因而相分离 行为、挥发速率和表面张力是决定是否会自动分层的 重要影响因素。计算这些性质需要不同组分的活度系数，用 UNIFAC 基团加和法来计算活度系数，从而估算出体系的相分离行为、挥发速率和表面张力。 运用 UNIFAC 理论，计算的结果与试验结果进行 比较，发现该理论用于相对分子质量分布较窄，相对分子质量相差较小，膜的厚度较小的体系时，两者吻合较 理想。 5 涂膜的检测与评价方法 5 ． 1 检测方法 能进行界面分析的检测方法均可用于自分层涂料涂膜的检测，直接或间接地进行分层的判断，主要有下 面几种方法。 (1) 目测观察：通过目测，观察未着色涂料成膜后的透明度，评价树脂的相容性。对着色涂料 ( 加颜填料 ) ，通过目测观察顶部、底部和截面的颜色分布，可以初步判断是否发生分层。 (2) 衰减全反射傅里叶变换红外分析 (FTIR — ATR) 和光声红外光谱法：可以分析薄膜底部和顶部的组成 ( 主要应用于未着色涂料 ) 。 (3) 扫描电镜分析 (SEM — EDAX) ：利用可以进行原子检测的扫描电镜分析薄膜的截面及表面组分的分 布。如果一种树脂中含有可以被检测的元素，则通过 对这种元素的检测分析，可以绘制出含这种元素的树脂在薄膜截面或者表面的分布图谱。对于着色涂料， 也可以检测并绘制出颜填料和可被检测的树脂的组分 分布图谱。 (4)X 射线光电子能谱 (X) 分析：通过对涂层正面和背面进行的 X 对照分析来判断相分离 ( 分层 ) 是否发生。 5 ． 2 评价方法 (1) 浓度。同一聚合物在底层和面层的浓度差异，某一层与平均浓度的差异，以及涂层厚度与聚合物浓度的差异经验表明，完全分层时，在每一层中浓度均一的自分层涂料性能并非最好，过渡层中浓度呈梯度的不完全分层的自分层涂料性能最好。 (2) 厚度。通过比较两相中涂层的厚度及不同厚度聚合物的结构和元素组成的差异，可以判定涂膜是否自分层。 (3) 成膜后聚合物结构的评价指标。一是相分离度 (0 — 1) ， 0 表示没有相分离， 1 表示两相完全不相容；二是层分离度 s(0 — 1) ， 0 表示没有分层， 1 表示分成完全的上下 2 层。要想得到高的相分离度和层分离度 s( 接近于 1) ，必须使两相的黏度缓慢增大。此外，可通 过固化过程，增大一相的相对分子质量，从而增加两相 的不相容度和相分离度；通过加热，降低黏度，使两相有充分的时间分层，增加层分离度 s 。 6 研究进展及应用领域 6 ． 1 研究进展 自分层涂料可以用于粉末涂料、溶剂型涂料和水性涂料，如环氧一橡胶、环氧一聚氨酯弹性体等。 1987 年苏联开始生产溶剂型自分层涂料，用作具有底面两 层的磁漆。 20 世纪 90 年代，欧洲委员会和欧洲涂料聚合物公司共同建立了名为 BRITE — EURAM Contract的项目，来研究自分层涂料，共有 7 个实验室参加了此项目，对自分层涂料的理论和应 用作了大量研究。 Katchko 等描述了水性涂料中的 硅酮组分在成膜时，因自分层作用而富集在涂膜的表 面上，从而在不影响涂膜性能的前提下减少了该组分的用量，节约了成本。 Mcintyre 等 研究了溶剂型氟硅聚合物组分在成膜时通过自分层形成连续的网络结构。 Vink 等人对用于钢基材的自分层涂料进行了研究，指出了树脂和溶剂的种类，以及助剂对自分层过程及性能的影响。 Carr 等人通过试验和计算得到了环氧／丙烯酸体系的自分层涂料。研究指出：随着环氧树脂的相对分子质量的增大，蒸发速率增大，而体系的自分层趋势下降；随着丙烯酸树脂相对分子质量的增大， 体系的相分离程度增大。 Joly 则给出了一个处理自 分层涂料数据分析的方法。 Gaal 等人采用水性聚酯树脂所制得的“直接涂覆金属”的涂料，从成膜机理上 可以看作是自分层涂料，其成膜是能够自发的形成两 层连续的网络。 Hisaichi 等研究了导体外覆自分层涂料的双网络体系，并对其多层涂膜的形成过程进行了 详细的介绍，对分层后各涂层的导电性能进行了讨 论。李永华等利用自分层涂料制备技术，研制了具有良好的抗回黏、耐污染性、耐候性及保光保色等性能，成本又较低的建筑装饰涂料——有机硅一丙烯酸树脂涂料，该涂料具有良好的耐污染性和较好的黏结力。罗国钦等 1 制成了单层氟树脂防粘涂料，通过对涂层进行分析，证明了涂层中的氟树脂呈梯度分布，涂料具有优异的表面不粘性和较好的附着力和强度。张人韬以自交联非氟树脂与水性氟硅树脂进行特殊溶 合处理，合成了水性氟硅自分层外墙用涂料，并对涂膜的自分层效果进行了表征。胡剑青等 用阳离子环氧树脂与阳离子丙烯酸树脂合成了自分层环氧一丙烯酸复合阴极电泳涂料，研究表明，该涂料的涂层具有优异的耐候性和良好的耐磨性。 6 ． 2 应用领域 自分层涂料的应用领域有 1 ：①漆包线绝缘漆；②用于重防腐或锈蚀表面的防腐漆；③烘烤磁漆；④用于木材的多种聚合物的溶液，由于木质底材的多孔性，利用自分层涂料中两相的渗透性差别来填补孔洞；⑤装饰涂料；⑥海洋涂料；⑦耐磨损涂料；⑧适用于需要具有如环氧底漆般好的附着力和防腐性，同时又要具有如丙烯酸或聚氨酯面漆般好的耐候性场合。 7 结语 自分层涂料在一次施工后就能自发地形成多层膜，既可使涂膜获得最佳性能，又可减少施工的劳动力，提高工作效率。目前，对涂料自分层涂膜的研究主 要是溶剂型热塑性树脂涂料，水性涂料的研究甚少。而在对 VOC 含量要求越来越严格的今天，水性自分层 涂料的发展空间非常广阔。虽然国内对水性自分层涂料的研究也有报道，但只涉及涂料的个别体系，远不能 广泛应用于日常的生产和生活。因此，水性树脂涂料涂膜自分层的研究也应紧跟时代的步伐，找出影响涂膜自分层的因素。建立相应的数学模型，以便更好地模拟涂膜的自分层行为，合成出更多体系的自分层涂料。