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[据中国胶粘剂网报道] 作者： 王俊丽， 扶雄， 黄强， 何小维〔华南理工大学轻工与食品学院，广东省广州市) 摘要 :淀 粉基胶粘剂是胶粘剂“绿色化学.的一个重要发展方向，阐述淀粉及其衍生物在木板胶粘剂中的制备和应用进展认为淀粉基胶粘剂的耐水性、防腐性及其稳定性仍是当前醚待解决的问题。 关键词 :木板胶粘剂;淀粉;研究进展 0 前言 目前人造板工业使用胶粘剂的量占全部合成胶粘剂总量的1/3以上，各类人造板生产中使用胶粘剂主要是脉醛树脂胶(UF)、酚醛树脂胶(PF)以及三聚氰胺甲醛树脂胶(MF)nl。它们在广泛应用的同时也存在一些致命缺点，OF和MF释放甲醛，不仅污染环境，更重要的是它对人体有较强的危害，用这些材料制作家具或进行室内装饰，由于其板内残余甲醛长期释放，人们居于室中会出现头痛、气喘、头晕、乏力以及视力障碍和过敏反应，严重的还会引起肺癌、鼻癌，是居室环境“健康杀手”。而PF有游离酚存在，也对人体危害较大。此外，上述的所有胶粘剂原料基本上都来源于天然气和石油产品，而今天然气和石油日渐匾乏，寻求其替代品已成为当今科学技术发展的重要方向。淀粉作为自然界中第二大可再生能源，具有资源多、价格便宜、用途广泛且无毒、无异味、无污染等优点。其衍生物具有良好的粘结性和成膜特性，是一类天然资源胶粘剂，极具发展潜力。 1 原淀粉 在低毒脉醛树脂胶粘剂的研究中，唐朝发[2)等发现脉醛树脂合成过程中加人淀粉能有效地提高低毒脉醛树脂胶粘剂的固体含量和初粘性，同时还能防止固化后的胶层过度分解，改善脉醛树脂胶的耐老化性能。 Syed H Imam[3]等研究以聚乙烯醇为基准物质，加人玉米淀粉、聚氰氨树脂(交联剂)合成胶粘剂。在弱酸条件下，聚氰氨树脂中的六个甲氧基与聚乙烯醇、玉米淀粉及木板中的径基发生转醚化反应形成六个醚键。这六个醚键提供了一高效的交联网络，使此胶粘剂有很好的粘接性，并具抗菌能力，在相对湿度为97%的室温下敞口存放两个月无明显的霉菌生长。其制备方法为:在536.38蒸馏水中加94.68的粉末状聚乙烯醇,80℃左右加热并搅拌使其完全溶解，冷却至50℃并加入258.58淀粉(水分含量为12.3%),搅拌并缓慢加热到630C,随后，冷却到25℃加人58.88聚氰氨树脂交联剂。通过蒸发水分调节体积。在使用胶粘剂前加人柠檬酸(1.898/kg)和乳胶(5%-7%)。乳胶增加了胶粘剂的抗湿能力。 在目前生产实践中原淀粉在木板胶粘剂的应用并不多，主要是因为淀粉胶粘剂的耐水性能差。淀粉分子间主要由经基形成的氢键连接，粘接力是依靠氢键结合力，经基与水分子的结合力远大于它对胶接材料的结合力，它对胶接材料吸附被水分子解吸，使产品的湿胶合强度严重破坏。要提高淀粉胶粘剂的耐水胶接性能，就需在淀粉分子链之间均匀导人适量结合牢固的化学键，通过这些化学键在分子链间的结合力，阻止水分子进一步与经基结合，提高其耐水性和胶粘性[4]. 2 酸水解淀粉 酸水解淀粉有较低的热糊粘度和较高凝胶性和流动性，能配制高浓度的糊液，并具有干燥快，粘结快，胶粘力强等特点 杜栓丽 [5]用酸化淀粉部分代替甲醛与苯酚反应制备改性酚醛胶粘剂。其方法:玉米淀粉与水(1:3)调成淀粉乳，加人硫酸(浓度为3mo1几)并加热搅拌升温到970C，保温使其水解完全，再加人苯酚，加热融化，降温调pH值为0.5左右，加人甲醛溶液37%)，恒温反应1.5h后改为精馏，继续升温到工15℃左右，当无馏出液时降温出料。用酸解淀粉改性酚醛胶粘剂代替酚醛胶粘剂可降低成本和毒性，减少环境污染，且剪切强度和耐水性都优于未改性的酚醛胶粘剂。 3 氧化淀粉 淀 粉 在 氧化剂的作用下，分子C2,C3,C6位上的醇羚基很容易被氧化，在不同的条件下生成醛基、酮基或狡基，从而制成氧化淀粉。氧化淀粉带有许多极性的醛基、酮基或梭基，由于醛基具有防霉防腐能力，竣基对于纤维具有较大的亲和性，能增强与纤维的粘合力，还能增加胶液的稳定性和流动J性。氧化淀粉的化学性质比原淀粉有很大的改变，其性能特点是糊化温度低、稳定性、透明性、渗透性和抗凝沉性好、易成膜、粘结性能好。氧化淀粉的基本生产工艺如下:淀粉一调浆斗氧化(次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾)一卜糊化(加氢氧化钠)一还原(加硼砂)斗稀释分产品[6]氧化剂的浓度和用量可控制产物中醛基、酮基或0z基的含量。氧化淀粉制得胶粘剂，具有强度高，初粘力强，流动性能好，无腐蚀，不污染等特性阴[7]。 赵连成 [8]等用氧化淀粉，丙烯酸，二苯基甲烷二异氰酸醋 (MDI)，苯乙烯，丁二烯等为主要原料制备冷固型木材胶粘剂取得了良好的效果。此胶粘剂可在室温条件下凝固、固化;可抑制胶粘剂成膜性，防止干胶合现象;胶粘剂中不含甲醛，制备工艺简单。 3.1 次氯酸钠氯化淀粉 NaCIO 氧化淀粉胶粘剂的透明度、渗透性和抗凝聚性都较高，它成膜性能较好，易形成强韧、清晰、连续的薄膜。与水玻璃比，次氯酸钠氧化淀粉不易吸潮，粘结强度高且弹性大。用NaCIO对淀粉进行氧化，速度快，操作简单，价格便宜。但贮存期较短，操作时有C12逸出对人体有危害。 杜栓丽[9]研究用次氯酸钠氧化淀粉来改性聚乙烯醇。方法是将聚乙烯醇(PVA)升温至90℃溶解，待其完全溶解后降温至50℃，加人过硫酸钾氧化约30 mic，后再加人氧化好的淀粉糊，调pH值为9-10,再氧化50min，加人亚硫酸钠溶液，还原多余过硫酸钾。最后用20%硼砂溶液络合，调节pH值为6-7,升温至85 ℃，当胶液为淡黄色半透明时降温出料，得改性聚乙烯醇/淀粉胶粘剂。加人硼砂作为交联剂，使淀粉与PVA产生进一步的交联，提高胶粘剂的粘接强度和耐水性。所得改性聚乙烯醇/淀粉胶粘剂粘接强度为4.86MPa，明胶液固含量15.3%，粘度3.IPa.s，其外观淡黄色半透明胶液。改性聚乙烯醇/淀粉胶粘剂是一种不含甲醛的环保型胶粘剂，可替代脉醛、酚醛树脂胶作为木材胶粘剂使用。其中以氧化淀粉含量30%-40%为宜。并且淀粉的氧化程度也有较大的影响，过强过低都降低其粘接强度。 3.2 过氧化氢氧化淀粉 在碱性介质中双氧水分解释放出活性氧[0],可先把淀粉中的经基氧化成醛基，醛基进一步被氧化成梭基(COOH),梭基直接与碱性基结合，形成按酸盐，它增加胶粘剂的亲水性、溶解性和流动性. 茹克亚 ·沙吾提[10]研究用过氧化氢氧化淀粉改性>i醛树脂制备复合粘合剂，以氧化改性淀粉胶(固含量20%)85%-90%,脉醛树脂10%-15%,磷酸二氢按(使用前加人)适量配方制备改性氧化淀粉一脉醛树脂复合粘合剂。制备分为三步:1)氧化淀粉的制备，在50905%(均以淀粉干基量计算)的过氧化氢对40%的淀粉乳(0.7%的氢氧化钠)进行氧化Ih后中和保温。2)%醛树脂的合成;3)复合淀粉胶的制备:按配方量将脉醛树脂加人氧化改性淀粉胶中，搅拌均匀，其中磷酸二氢按在使用前加入，调pH值5-6。由于脉醛树脂与改性淀粉相互反应形成的网状结构，有效阻止淀粉胶向纤维内渗透，提高了淀粉胶的初粘性、耐水性，缩短了干燥时间;因此所得改性氧化淀粉一脉醛树脂复合粘合剂具有耐水性好、干燥时间短的特点。 李启辉[11]等用过氧化氢氧化木薯淀粉和草灰作为复合添加剂对脉醛树脂胶粘剂进行改性。方法为:将木薯淀粉和氧化液(双氧水)按2:1进行氧化得木薯氧化淀粉，草灰和木薯淀粉作为二元添加剂，其中草灰作为耐水添加剂，木薯氧化淀粉的添加使得脉醛树脂胶粘剂粘接强度有进一步的改善.草灰用量1%,氧化淀粉20% 占脉醛胶的总量)，对脉醛树脂胶粘剂的改性最好。 4 双醛淀粉 淀粉 在 高 碘酸作用下葡萄糖单元C2,C3上两个经基专一地氧化成醛基，环形分子链被打开，得到双醛淀粉。双醛淀粉具有很高的化学活性，醛基能与酸或亚硫酸、盐离子、醇类、脐类、酞拼类等试剂进行反应。双醛淀粉与纤维上经基反应，使纤维具有暂时的或永久的湿密度，又可与蛋白质或明胶树脂反应制备防水粘合剂。 昊佑实[12]等用双醛淀粉研究出新型脉一双醛淀粉粘合剂。其生产步骤:首先，用高碘酸钠和淀粉在pH<2的条件下制双醛淀粉;其次，在酸性条件下，双醛淀粉与尿素于100-105℃反应生成环保型无毒产品一脉一双醛淀粉粘合剂;最后，添加的硼酸(双醛淀粉质量1.2%-2.0%)和适量磷酸三丁醋可以提高脉一双醛淀粉粘合剂的稳定性、粘接强度等性能。脉一双醛淀粉树脂粘合剂外观为棕黄色，无杂质，此颜色与木板颜色相似，不污染木材。胶液中含有醛基、酞胺基、经甲基、醚键等活性基团，大大促进了对木材的粘接性，胶合强度较大。其中的NH仍然具有反应活性，可以继续与双醛淀粉反应，-CH刃H相互之间也进行交联，可使胶液保持一定的粘度和稳定性。所得脉一双醛淀粉树脂粘合剂性能:游离甲醛含量远远小于国标;胶合强度2.0-2AMPa。采用双醛淀粉代替甲醛与尿素反应，使游离甲醛含量几乎降为0，成本亦不很高。但由于高碘酸钠价格昂贵，必须对高碘酸进行回收利用，以降低总体成本。 双醛淀粉与糊精、纤维素衍生物及蛋白如酪蛋白、大豆蛋白等具有很高的反应活性，在胶粘剂工业上应用可获得低成本、高性能的胶粘剂[13]。用含有双醛淀粉与蛋白质交联，可作为木材粘接剂[14]，双醛淀粉与酪蛋白反应有效结合，得到一种几乎无色的粘合剂，特别适于粘接桦木板。双醛淀粉交联酪蛋白生产胶合板粘结强度得到改进，并抗真菌、抗潮湿且成本低的优点。 5 酯化淀粉 淀粉经酯化处理，形成醋化淀粉乳液。酯化反应抑制了淀粉结构中一OH基团的“缔合”，使淀粉易于在水中分散。在酯化淀粉乳液中加人乳化剂、稳定剂(水溶性高聚物)保护胶体，使水一胶体复合体吸附在淀粉颗粒上形成外壳，把淀粉小颗粒屏蔽起来，达到颗粒之间的“隔离”作用，给分散体系以稳定性。淀粉分子还能与稳定剂分子链起接枝共聚反应，使得共聚物更易于在水中分散溶解，提高淀粉的溶解性和粘接力051酯化淀粉具有较高透明度，较高粘度和较强胶粘性。其糊稳定性高，冷却或长期储存也不致凝结成胶冻。此外An'化淀粉也能与氯丁橡胶乳混合成强度良好，快速粘接的胶粘剂。 时君友 [15]等用酯化淀粉改性多异氰酸酯木板胶粘剂。在弱碱条件下，经二元酸酯化淀粉与敖基丁睛胶乳共聚制成水性高分子一异氰酸酯胶粘剂(API胶)的主剂;异氰酸酯基经亚硫酸氢盐封闭剂的封闭处理后，作为API胶的固化剂，制成双组分无醛耐水的API胶。封闭的目的是为了能与主剂复合使用，异氰酸酯基与酯化玉米淀粉乳液发生交联反应，提高了胶粘剂的耐水性，按基丁睛胶乳与OR化玉米淀粉进行共聚，成共聚乳液，使其亲水基团减少，提高乳液聚合物平均分子量。主剂与交联剂的质量比不同，将有不同的适用期和胶合强度，交联剂用量增加，粘接强度显著增加，使用期缩短。但交联剂用量多，会引起粘接强度下降。一般热压胶接采用，主剂:交联剂=100:(5-10)较为适宜。冷压胶接采用，将主剂固含量提高到50%-55%，主剂:交联剂=100:(15-20)较为适宜。 此种胶粘剂由于受到玉米淀粉OR化乳液本身的一些性质决定，不但胶层固化后无毒无公害，而且与传统的API胶粘剂相比，具有制造成本低，活性期长，表观粘度低，预压性好，耐老化性，耐水性及耐热性能优异等优点。采用此胶粘剂，分别用于胶合板、细木工板、三层实木复合地板及胶合木生产等均获得良好的理化性能。玉米淀粉改性API胶粘剂，无论用于热压胶接，还是冷压胶接，在生产实践中都有可行性。 6 展望 淀粉及其衍生物作为绿色环保的木板胶粘剂具有广阔的发展前景，但在实际应用中并未得到有效的开发和利用，其主要原因是淀粉及其衍生物所制胶粘剂成本高，防腐性和耐水性差，干燥速度较慢，胶粘剂涂胶后易干燥，对生产工艺有一定的要求。淀粉及其衍生物仍存在较多的亲水基团，使淀粉胶粘剂主剂仍不耐水;当变性淀粉胶粘剂主剂与交联剂发生剧烈交联反应时，使胶粘剂短期内就固化，不能适应生产的需要;由于淀粉分子链上的经基之间易形成氢键，糊液较易凝沉，使得其贮存期短。因此提高淀粉基胶粘剂的贮存稳定性，防潮和防霉特性，降低淀粉及其衍生物分子的表面张力提高主剂的稳定性等性能是以后研究的重点。淀粉具有资源多、价格便宜、用途广泛且无毒、无异味、无污染等优点，并且具有良好的粘合性能，作为一种绿色环保型木板胶粘剂必然具有广阔的发展前景。 参考文献 [1]杨志斌，张友华我国人造板行业胶粘剂存在的主要问题及解决对策田.湖南林业科技，2004,(1):41-46 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