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[据《上海涂料》报道] 作者：童国忠(上海市涂料研究所) 摘要：详细叙述了用气相色谱法测定聚氨酯预聚体中微量游离TDI的操作方法和技巧。 关键词：气相色谱法；聚氨酯涂料；TDI 0前言 涂料样品中游离单体的分析，是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一。国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离TDI单体含量的测定就需要借助这种分析方法。 游离TDI单体的分析，由于属微量分析方法，初次涉及这一分析方法的技术人员，一般都难以立即达到准确的水平。近年来，一些质检单位的分析人员在进行游离TDI的测定时，由于没有掌握分析方法的要领，多次出现分析错误，导致被测用户不应有的经济损失的事例屡有发生。本文所述的方法是作者在实验室及后继者20多年来的具体实践所得，可提供读者参考。 操作者是否达到了正确的操作水平，则有一种检验方法，即分析一个进口的预聚体样品，它的游离单体含量是已知的(在0．3％～0．5％)，如果这个样品做准了，才可对未知样进行测试。 早在1975年，上海市涂料研究所的前身——上海市染料涂料研究所研制成功TDI类型的745聚氨酯木器漆并投人生产，预聚体是甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷加成物。为配合涂料的研制工作，笔者带领气相色谱实验室开发出测定聚氨酯木器漆中游离TDI单体的气相色谱分析方法。该方法采用硅油作固定液，用工作曲线法定量测定游离TDI。20世纪8O年代，上海市涂料研究所研制成功用于飞机外壳的HDI脂肪族聚氨酯高档蒙皮漆和HDI高档外墙涂料，笔者在分析游离TDI方法的基础上，用聚甲基硅氧烷SE30固定液取代硅油，测定涂料中的游离HDI。测定游离HDI方法中的一些实验技巧对测定游离TDI同样有效。 笔者在实验室测定游离TDI的工作经过历年改进，于2O世纪8O年代通过实验比较了ASTM和DIN标准，认为DIN方法更适合国情，最后采用正十四烷为内标物用内标法测定游离TDI，这种方法随着色谱柱效的不断提升，仪器系统对游离TDI吸附量随之下降，经张卫群高级工程师的努力，校正因子值从最初的3．0降到了2．7，并已成为测量游离TDI的成熟方法，相似的方法标准有刘杏萍等人参照加拿大政府规格局1-GP-180M标准制定的中华人民共和国化工部标准HG2454-93，方法要点是用SE30柱，十四烷内标，内标法测定涂料中的游离TDI。也有人用和SE30极性相同的OV101作固定液。 ASTM方法与DIN方法的主要差别是前者用三氯代苯为内标，后者用正十四烷为内标。三氯代苯的出峰在TDI前，正十四烷在TDI后。早期的聚氨酯预聚体中游离单体含量很高，达5％～12％，经改进也只能降到3％。先进的生产工艺是将聚合反应所得到的预聚体，经薄膜蒸发器抽除游离TDI，使预聚体中的游离TDI含量降到0．5％以下，通常达到0．3％。用三氯代苯还是用正十四烷，在预聚体中的游离单体含量大于3％时还显示不出太大的区别，只是一般的三氯代苯试剂含有同分异构体，出一大一小2个峰，要将2个峰的面积之和作为内标物的面积。而且长期使用含氯化合物，对部分仪器的氢火焰检测器的喷嘴会有腐蚀。 在当今世界各国对环保要求日趋严格的新形势下，预聚体中的游离单体含量必须控制在0．5％以下，有的已达到0．1％以下，这就是微量甚至微痕量分析了。在微量分析的谱图中，三氯代苯的出峰位置明显在溶剂峰的拖尾上，这就增加了分析误差。 在已出版的游离TDI标准的文本中，示范的色谱图大多是用TDI、内标物、溶剂纯样配制的样品色谱图，看上去分离得不错，而到微痕量分析真刀真枪时的图谱就没有那么理想了。正十四烷出峰在TDI后面，不存在这个问题。所以在微痕量分析中以正十四烷作内标为佳。我国原化工部标准HG／T2425—93、德国标准DIN55956(1981)、加拿大标准1-GP-180M、IS(310283(1977，1，8)标准都是用正十四烷作内标物。色谱柱并无太严格的限制，只要是低极性的色谱柱，能将TDI与内标物分离开的都可以用，其中SE30一类的固定液为众多标准所采用，使用最广。由于固定液为低含量，TDI又是强极性化合物，故要注意载体的选用，要用吸附性低的载体，以减少TDI的拖尾，越是微痕量分析，低吸附性载体的选用越重要。 1色谱柱测定法 以下是涂料中游离TDI填充柱色谱测定方法。 色谱柱：10％SE30，ChromosorbWAWDMCS或ChromosorbWHP，80～100目，内径2mm，柱长1m。 汽化室温度：150℃，绝对不可高于150℃。 柱温：150℃。 检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：200℃。 当测定微痕量游离TDI时，仪器应采用最高一档灵敏度。 载气：优先采用氦气，亦可用氮气，柱前压力：0．08～0．10MPa 参考进样量：1～3μL。用10μL微型注射器。 内标物：正十四烷，GC或AR级。 样品稀释剂(溶剂)：乙酸乙酯(AR级)，含水量≤300×10-6。 TDI：新鲜品，优先采用刚蒸过的新鲜样品。 样品瓶：8mL玻璃样品瓶，也可用青霉素瓶。 样品中游离TDI实测色谱图见图1。 操作的各项步骤如下： (1)乙酸乙酯的准备 本方法用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物，乙酸乙酯的含水量必须小于300×10-6。含水量可用卡尔费休法或气相色谱法测定。含水量达不到要求时要用5A分子筛进行脱水。将200g分子筛放到500％马福炉中烘烤2h，待炉温降到120℃时取出，立即放人小的真空式干燥器(玻璃器皿)中冷却到室温(注意l干燥器中不得放人任何干燥剂，如硅胶等)。然后将分子筛倒人刚启封的AR级乙酸乙酯中，24h后测定含水量达标后方可使用。 图1样品中微量游离11)I实测色谱图 为何在干燥器内不可放硅胶?这是因为分子筛为强吸水剂，如果和硅胶放在一起，就会吸取硅胶中的水分，使分子筛的脱水功能很快下降。 (2)校正因子值的测定 测定TDI相对正十四烷的质量校正因子f值的方法如下： 在8mL样品瓶中依次加入6mL乙酸乙酯，精确称取0．02g正十四烷和0．06gTDI，盖好盖子后小心将样品摇匀。在本色谱分析条件下进行分析，从峰面积A的比求得f值。 由于TDI能自聚，测试校正因子用的TDI标样要采用油浴或空气浴加热减压蒸馏方法获得的新鲜品。TDI纯样如果放置时间过长，不可用来测定校正因子，有人用放置半年以上的TDI来测校正因子，结果就不会准。 当用SE30色谱柱、用正十四烷作内标时，如果缺乏减压蒸馏条件，而TDI和正十四烷的分离良好时，可以直接采用文献值2．71作为测试的校正因子，在微量分析工作中，由于此校正因子值误差所引起的分析误差在许可范围之内。实验表明，当TDI和正十四烷分离度略差时，校正因子值为3．0，分离到底时为2．5，一般的分析水平是2个峰的分离基本到底，为2．7o如果采用放置过久的TDI测定校正因子，引起的误差很有可能比直接采用文献值来得大。 (3)样品的称取 早期涂料的游离TDI含量高达5％～7％，后来降到3％，现在0．5％以下，常见为0．1％～0．3％。先准确配制0．1％的正十四烷乙酸乙酯溶液，即内标物试剂。如果不配制内标物溶液，而是直接向样品中加入微量的内标物，很容易引起不应发生的分析误差。 在8mL样品瓶中准确加入2g的内标物试剂，然后加入2g左右的被测TDI涂料样品。盖好盖子后小心地将样品摇匀。在本色谱条件下进行分析，依据峰面积A求出样品中游离TDI的质量百分含量TDI％。 内标物的加入量，以内标物的峰面积与TDI峰面积接近为最好，一般面积比不要超过3为合适，如果2个峰面积比相差太大，分析误差可能会有所增加。这是因为在微痕量分析中，仪器的灵敏度采用最高档，TDI峰面积又不大，在这种条件下仪器本身因素，以及色谱柱的分离度等因素对分析误差的影响明显高于常量分析，所以2个峰的面积接近为好，可以减少分析误差。 上式中W正十四烷为内标物的质量，等于内标物试剂质量×内标物试剂含量％。 样品瓶用8mL分析用样品瓶为好，也可用10mL青霉素瓶，称样结束后，样品上端的空气部分越小越好，这可减少空气中的水分和样品中的游离TDI反应而使分析结果偏低。不宜采用无盖的样品瓶和大容量的样品瓶。配样摇匀后就应进样分析，不能久放。 2次分析结果之间的误差应在允许范围之内，否则要重测。取平均值为分析结果。 2操作注意点 (1)必须严格控制汽化室温度，低于130℃时TDI汽化不完全，测试结果会偏低。 预聚体样品中的主体是TDI加成物或TDI三聚体，TDI预聚体或三聚体在高温时产生热分解，生成大量的游离TDI单体，样品中的游离TDI含量会加。温度高于200~C时，样品中的游离TDI含量骤增。一个游离单体含量为0．3％的合格样品，如果用200℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达1．5％以上，如果用250℃的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达20％以上，这显然是错误的分析。 从实验求得，合适的汽化温度为150℃，故汽化室温度定为150℃。 (2)由于样品中的聚合物注入了汽化室，在汽化室的石英管内要放少量的硅烷化石英棉，并经常清洁石英管。一旦发现TDI色谱峰拖尾增加，就应清洁石英管，更换石英棉，否则分析误差会增加。 (3)色谱柱中的填料和系统中的石英棉对TDI有一定的吸附性，仪器从冷态加热到分析状态时，分析开始的前几针有可能会发生TDI面峰偏低的现象。解决的办法是向汽化室中注入3％左右浓度的TDI乙酸乙酯溶液1μtL一次，使系统迅速达到饱和状态，然后再进行分析工作。 (4)TDI能吸收空气中的水分而反应，乙酸乙酯也易吸收空气中的水分，而现在样品中的游离TDI的含量又是处于微量水平，因此在下雨天和空气湿度很高时，测得的游离TDI含量会偏低。故应尽量避免在雨天进行测试。 (5)样品瓶、注射器、吸管都应干燥，可放在盛有硅胶干燥剂的干燥器中保存备用。测定工作中，注射器注入样品一次，就要立即用无水乙酸乙酯将注射器中的残留样品洗净，以防样品中的聚合物堵死注射器。 注意以上操作要点，并反复用已知样品做分析，以达到基本熟练，这样方能正式进行分析测试工作。