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作者：陈 磊，王金伟，马天右 （北京科技大学材料科学与工程学院材料物理与化学系，北京市腐蚀与磨蚀表面工程重点实验室） [据《中国涂料》报道]摘要： 以丙二胺改性天然虫胶为主要原料的涂料用于铜表面，通过盐雾实验表明：其防腐蚀性能得到很大的提高。 关键词 ：虫胶； 1, 2- 丙二氨；红外光谱； 盐雾实验 1 前 言 虫胶 (Shellac) 是一种重要的天然可塑性树脂 ( 或称为塑胶 ) ，是由小昆虫分泌物所形成的。它广泛应用于药丸药片的防潮糖衣，糖溶药包衣和胶囊 [1] 由于虫胶无色无味，故也用于水果的保鲜 [2 、 3] 。另外，虫胶在木器家具、金属涂漆和橡胶工业方面也有应用 [4] 。用于金属涂漆时其漆膜较脆，耐热和防腐蚀性能较差，因而限制了它的应用范围。 为了克服虫胶的这些缺点，不少科学家在寻求各种途径来改善虫胶的性能。尽管铜及其合金得到了广泛的应用，但它们在大气中易氧化变色，特别是在含有 H 2 S 、 SO 2 等腐蚀性气体的大气中，铜及其合金会受到强烈的腐蚀。为了提高铜及其合金的防腐蚀性能，通常采用镀层或者是涂层进行保护 [5 、 6] 。缓蚀剂也被加入各种介质用于铜表面防腐的研究并取得广泛的应用 [7] 。 本文以红外光谱对乙二氨改性虫胶的结构进行研究 , 并通过盐雾实验研究了改性虫胶用于提高紫铜表面耐盐雾性能的效果。 2 实验部分 2.1 原料 虫胶：商业化产品；无水乙醇（分析纯，北京化学试剂公司）；丙二胺（分析纯，北京化学试剂公司）。 2.2 测试仪器 红外光谱仪：型号为 Bruker EOUINOX55 ； 盐雾箱：型号为 Y W X － 1 5 0 ；数码相机：型号为 DIGITAL IXUS IIs 。 2.3 试验过程 (1) 将虫胶加入乙醇后加热使虫胶完全溶解，得到虫胶乙醇溶液。在 50mL 的三口瓶中加入虫胶乙醇溶液，再加入丙二胺，然后升高到一定温度，水浴中搅拌 1 h 时，得到虫胶改性溶液。 (2) 涂刷：用排刷将虫胶溶液涂敷于经砂纸打磨过的紫铜表面。由于涂料干燥快，为了避免涂料流挂、涂膜均匀要掌握涂布量，涂料的分散和涂刷用力都要均匀。可采用自然干燥 24h 或加热到 50 o C 干燥 2h 用于涂膜性能测试。 3 结果与讨论 3.1 红外光谱分析 虫胶树脂是以酯键相连含有羟基和羧基的结构 [8] 。其结构表达式为： 图 1 虫胶结构式 图 2 虫胶与丙二胺改性虫胶的红外光谱 图 2 为未改性的和丙二胺改性后的虫胶红外光谱图。 在 (3 500 ～ 3 200)cm -1 处出现吸收峰如图 1 中羧基和羟基的振动。 (2 800 ～ 2 900)cm -1 和 (2 900 ～ 3 000)cm -1 的吸收峰表明甲基和亚甲基的存在。 1 720cm -1 和 1 670cm -1 的吸收峰是酯和羧酸集团中羰基的吸收峰。虫胶改性后的红外光谱中出现新的吸收峰，它表明改性是成功的。虫胶经改性过程中，丙二胺中的胺基与虫胶中的羧基发生反应形成酰胺键，属于仲酰胺，即只有一个 N － H 键。 N － H 键的弯曲吸收峰位于 (1 515 ～ 1 670)cm -1 。所以图 2 中箭头所示的峰表明酰胺键的形成。 3.2 盐雾结果分析 虽然铜属于耐腐蚀金属，但在恶劣的环境中还是很容易腐蚀的。在盐雾实验中，没有涂敷层的纯铜， 18h 已经严重的腐蚀。没有经过改性的虫胶涂料在 42h 时也开始出现黑色斑点。而经丙二胺改性后的涂料只有 12 号样从 96h 开始稍有发暗。硫脲改性虫胶的样品 36h 以后也开始发生腐蚀，使得涂层完全变黑。 表 1 丙二胺改性虫胶盐雾试验 (144h) 结果 表 2 硫脲改性虫胶盐雾实验 (90h) 结果 表 1 是 6d （ 144h ）的盐雾结果，其中只有 10 号和 9 号样稍有腐蚀，其它样品只有表面涂层变暗。表 2 是硫脲改性虫胶 90h 盐雾结果。从表 2 结果中可以看出，几乎所有样品都被完全腐蚀。 通过实验还发现，在加入丙二胺后，加热搅拌比不加热的效果要好。对比表 1 和表 2 试验结果 ，丙二胺改性虫胶的效果要优于硫脲改性虫胶。 3.3 盐雾实验照片对照分析 图 3 ～图 6 为盐雾实验 4d （ 96h ）的图片。图 3 为无涂层 4d （ 96h ）盐雾图片的铜；图 4 为未经改性的盐雾图片 ; 图 5 为硫脲改性虫胶的照片 ; 图 6 为丙二胺改性虫胶盐雾结果图片。 图 3 铜无涂层盐雾实验 96 h 照片 图 4 铜涂布虫胶盐雾实验 96 h 照片 图 5 铜涂布硫脲－虫胶盐雾实验 96 h 照片 图 6 铜涂布丙二胺－虫胶盐雾实验 96 h 照片 从图片中可以看出， 4d 以后没有涂层和改性前的虫胶涂层的铜表面都发生了腐蚀，图 4 的铜板表面 腐蚀已经非常严重，而图 3 中铜板表面也有点蚀产生。含有丙二胺涂层的铜（图 5 ）表面变黑（盐雾实验前为黄色），去掉涂层发现，并非涂层变黑，而是铜表面生成了一层厚厚的黑色锈层（成分不明）。图 6 为丙二胺改性涂层，经四个周期（ 96 h ）的盐雾实验以后，铜表面只有局部涂层变暗，去掉涂层后铜表面没有发生任何腐蚀，跟刚打磨后的铜表面一样。 ４ 结 语 (1) 在虫胶中加入丙二胺或者丙二胺与羟基或羧 基反应可进一步提高虫胶性能。有机胺改性虫胶防腐、耐热、附着力等性能得到提高的原因在于 : 由于二胺可以与两个羧基反应，使得改性虫胶的分子量增加，其硬度和耐高温性也有所增加，而且，氨基与铜有很强的结合力，所以也提高了涂料的附着力。 (2) 红外光谱表明 : 改性后的虫胶有酰胺键出现，表面有机胺可以成功对虫胶进行改性。 (3) 将缓蚀剂加入到虫胶中，涂层对盐雾的耐蚀性进一步显著提高，可以达到 96 h ，对铜的保护效果有较大的提高。丙二胺的改性效果优于硫脲。