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作者：文志红，方平艳，王振强 （天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 ） [据涂料涂装资讯网报道]摘要：介绍了紫外光固化材料的特点和光引发剂的研究现状。主要综述了其应用在紫外光固化涂料的研究进展。此外，还结合当前紫外光固化材料的发展现状和存在的问题提出了对今后开发工作的建议。 关键词：紫外光固化；光引发剂；紫外光固化涂料 光辐射固化技术包括紫外光、微波、红外光、激光等的辐射固化，它们利用光的波动性产生激发分子，且波长越短，穿透力越强，固化效果越好。另一种是电子束、 X 射线、γ射线等对聚合物的辐射固化，它们是利用光的粒子性，不仅产生激发分子，而且还产生电离。因此，这两类辐射固化的机理有所不同 [1] 。目前研究最多的也是紫外光固化和电子束固化这两种方式。本文主要综述紫外光固化涂料的研究进展。 1 紫外光固化的特点 紫外光固化是指以紫外线为能源诱导反应性的液体物料 100 ％快速转变成固体的过程。与一般固化方法比较，紫外光固化有下列优点 [2] : ①固化快，可在几秒内固化，可以应用于要求立刻固化的场合；②不需要加热，这对于某些不能耐热的塑料、光学、电子零件来说十分有用；③可配成无溶剂产品，减少大气污染 , 有利于环保；④节省能量，紫外光源的效率要高于烘箱；⑤固化过程可以自动化操作，提高生产中的自动化程度，从而提高生产效率和经济效益。 除了上述优点之外，紫外光固化不可避免地存在一些缺点，例如紫外光固化材料受到紫外光穿透能力的限制，在用于不透明材料的相互粘接及形状复杂物体的表面涂层时效果不好，只适用于由透明增强材料与透明树脂构成的复合材料，如玻璃纤维增强树脂基复合材料 [3] 。 2 光引发剂 在紫外光固化的自由基反应体系中最重要的组分是光引发剂，即在紫外光照射下能产生活性自由基的物质。传统的光引发剂主要有二苯甲酮、安息香醚及其衍生物等。这些光引发剂的引发效率很高，已经在实际生产中大量应用，但它们存在一些难以克服的缺点 [4] : ①光固化涂料中常常加入过量的光引发剂，这些残存的引发剂受到紫外光照射后产生的自由基会加速材料的老化 ; ②这些光引发剂分解后会产生一些有色的副产物，影响制品的外观性能 ; ③常用的光引发剂均为有毒物质 , 尤其不能在食品工业中大量使用。因此研究人员正在探讨能否不使用常规光引发剂而利用单体自身来引发光聚合 , 这将是最好的解决办法。研究表明，单马来酰亚胺类化合物（ M I ）既能经由紫外光引发光聚合反应，又可作为共聚单体参与聚合，这使得含 M I 的树脂体系进行紫外光固化成为研究的新热点 [5 ～ 8] 。肖善强等人 [9] 对 M I 引发光敏聚合的激发态的确认、引发机理的分析、引发剂的增感及引发效率与结构的关系等做了大量的研究工作并给出了详细的描述： M I 的 N 取代基的结构不同，其引发效率也差别很大。从实验结果来看， M I 的引发效率主要受 N 取代基中活泼氢的个数所影响。 N 取代基中活泼氢越多，引发效率越高；在体系中不含外加的活泼氢的情况下，不同 N 取代基的 M I 在引发光聚合时，其引发效率大致为：碳酸二乙基酯、羟乙基、戊羟基 > 环己基 > 己基 > 甲基 > 特丁基。碳酸二乙基酯、羟乙基等取代基由于含有杂原子，在 M I 自身中引入了活泼氢，因此引发效率非常高，远高于一般的烃基取代的 M I 。而 N －特丁基马来酰亚胺由于没有可供夺取的氢，引发效率特别低，在聚合体系中不含其它活泼氢的情况下几乎不能引发聚合。 W .M .Ch ris 等 [10] 以 N - 芳香基马来酰亚胺和 N - 烷基马来酰亚胺为共聚单体引发剂来研究光固化丙烯酸体系，发现平面结构的 N - 芳香基马来酰亚胺不能直接激发光聚合反应，而空间扭曲结构的 N - 芳香基马来酰亚胺如 N - （ 2- 碘苯基） - 马来酰亚胺在活泼氢存在的情况下却表现出非常高的引发活性。但总体上，现在对 M I 的结构与引发效率关系的研究还刚刚开始，并且主要是定性研究，尚未进行系统的定量研究，也没有积累更多的可靠数据。 3 紫外光固化涂料研究进展 紫外光固化涂料在北美、日本、欧洲已得到很大的发展 , 进入了较为成熟的阶段。目前，世界辐射固化产品生产总量已达 10 多万吨。我国由于起步较迟、发展较慢 , 虽然近年来辐射固化涂料的增长率在世界上名列前茅 , 但由于基数小 , 总的产量和产值仍较低 , 辐射固化涂料产量仅 5000t 左右 , 约占涂料总量的 0.3%, 发展潜力很大 [11] 。 紫外光固化涂料主要由光活性齐聚物、活性稀释剂、光引发剂等组成。紫外光固化齐聚物从不饱和聚酯树脂发展到丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、丙烯酸改性聚醚树脂等，并通过烯丙基醚等反应基团的改性使光固化齐聚物改善了原来比较严重的厌氧性，部分品种的树脂可在无氮气保护下达到光引发固化的效果。但由于普通齐聚物的黏度较高，为了提高光固化涂料的涂装适应性，通常需要在 U V 光固化涂料中加入大量的反应性的有机挥发组分 (V O C) [12] ，例如反应性稀释单体及其它多官能团丙烯酸酯 (M F As) 等来调节体系的黏度、提高固化膜的性能等。这些 V O C 组分对环境及人体健康有一定的影响 , 特别是目前惯用的许多丙烯酸酯类活性稀释剂或交联剂对眼睛黏膜有较强的刺激作用 , 皮肤接触也易导致过敏。并且许多反应性稀释单体在紫外光辐照过程中难以完全反应 , 残留单体具有可渗透性 , 易带来卫生安全隐患并影响固化膜的长期性能。 为减少甚至完全不用活性稀释剂，近几年来 U V 固化水性涂料和 U V 固化粉末涂料的开发取得了重大的进展。用水代替反应性稀释剂可消除由于 V O C 水平过高而导致的污染和刺激等问题 [13] 。与传统的油溶性 U V 光固化涂料相比 ,U V 固化水性涂料可通过加水或传统的增稠剂、流变助剂等调节涂料的黏度和流变性能 , 适合于高效无害喷涂、幕涂、滚涂等多种涂装工艺；以水作为稀释剂 , 可降低固化膜的收缩率 , 有利于提高固化膜对底材的粘附性；可得到超薄固化膜；涂装设备、工具易于用水清洗；易于得到光固化前的无粘性 (tack-free) 干膜 , 简化了防尘操作。 U V 固化水性涂料由于其环境友好的优势，已为越来越多的人所重视，但同时它也存在一些不足之处，如固化时间一般较长、大多需加热固化、基材耐热性受限制、能耗高、干燥与固化交联可能同时发生等，因此在实际应用时需权衡利弊，尽可能扩大其应用领域。 4 问题与展望 尽管紫外固化技术和材料近些年得到迅速发展，但仍存在许多问题值得深入研究并找出对策，主要有以下几个方面： （ 1 ） 低黏度齐聚物和活性稀释剂的研究工作还要进一步开展。针对部分活性稀释剂尚有一定的毒性，对皮肤有一定的刺激性，并有不同程度的挥发造成环境污染，要增加有较高活性和稀释能力的大分子活性单体产品，克服现有活性稀释剂的不足；发展低黏度齐聚物品种，减少活性稀释剂的用量。 （ 2 ） 重点研究解决辐射固化自由基反应体系厌氧性问题。目前已在齐聚物、光引发剂等方面有较大进展，还需从齐聚物、引发剂、活性稀释剂、抗 O 2 阻聚助剂等多方面综合系统研究。 （ 3 ） 阳离子光固化体系不受氧气阻聚干扰，但目前适用于阳离子光固化的树脂和活性稀释剂品种较少，限制了该体系的发展。有待于进一步合成和寻找适合于阳离子光固化体系的树脂和活性稀释剂，阳离子光引发剂的品种也有待发展，合成方法和光引发效率还需改进。 （ 4 ） 通过改进涂料组成和固化设备，在涂膜的深层固化，特别是有色体系的涂层固化方面要有更大的突破。 总体来说，紫外光固化涂料因其无污染、高涂装效率、高性能、节省能源、节省资源（无溶剂挥发）等突出的优点，具有很强的生命力和无限的市场发展空间。相信随着新型树脂、光引发剂不断合成出来，新的配方不断出现，其应用会越来越宽广。