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[据中国胶粘网报道]摘要:采用连续浸提和半纤维素酶处理方法，从工业碱木质素(M,)中脱去搪类物质后得到纯度不等的木质素样品M,和M,，同时进行木质素脉醛树脂的制备。结果表明，木质素经过抽提和酶处理后得到木质素M,其纯度为97%，当其添加量为甲醛和尿素总量的35%时，合成的胶粘剂的粘结性能优良，具有资源环保意义。 关键词: 木质素提纯;木聚糖酶;脉醛树脂;胶粘剂 在造纸行业中，制浆造纸黑液中的木质素是构成污染的主要物质，木质素分子中由于含有大量的苯酚结构单元，特别是愈创木基，对径苯基的邻空位有很强的反应活性，可以在一定条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，因而是一种极具前途的酚醛树脂替代品〔U。于是许多学者利用其中的木质素作生产脉醛树脂原料，既能为黑液的综合利用找到出路，又能降低树脂的成本[2]。但对于工业酸析木质素，即粗木质素中木质素的含量仅为34%一37%，其中含有大量的多糖等碳水化合物，它们会成为木质素改性反应中的杂质，需要除去。 木质 素 在 胶猫剂中的应用有两种方式，一种是木质素本身作为胶粘剂，但是木质素本身作为胶粘剂需要特别长的热压时间、高的热压温度和酸度。而且木质素胶粘剂在压缩以后还需要特别的加工，产品为黑颜色，具有低的物理和机械性能以及低的耐水性。另一种是木质素与酚醛树脂或脉醛树脂混合，对脉醛树脂和酚醛树脂进行改性，从而制得胶粘剂。本实验通过抽提和木聚糖酶联合处理的方法对木质素进行了提纯，采用第二种工艺，并探讨了其对脉醛树脂性能的影响。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 甲醛，含量大于35%，工业品;尿素，纯度大于98%，贵州化肥厂产品;粗木质素(酸析木质素M,)，清镇造纸厂产品 半纤维素酶，本实验室制备。 氢氧化钠、甲酸。 1.2 木质素提纯 1.2.1 木质素含量的测定 根据 国 标 GB一2677.8一81测定木质素含量。 1.2.2 木质素抽提处理 把粗 木 质 素(M,)用滤纸包好置于脂肪抽提器中，用苯和乙醇的混合溶剂(苯和乙醇的体积比为1:1)浸提8h，直至从脂肪抽提器上部流向下部的萃取液为无色，之后将木质素取出烘干即得木质素M2. 1.2.3 木质素的半纤维素酶处理 将经 过 抽 提的木质素(M2)与酶液以1160(g/ML)混合，于45℃恒温振荡培养箱中反应5h，离心沉淀烘干即得酶处理过木质素M3. 1.3 木质素服醛树脂合成工艺 在带 有 机 械搅拌的500m L反应瓶中加人100g 37%的甲醛水溶液，用乌洛托品调pH值至7-8后，开始慢慢升温至25一30℃。然后按n(尿素):n(甲醛)二1:1.3的比例加人尿素，按3:1的重量比次序分二次加人尿素，加人第一批尿素时，在30一50℃保温50 min，加人第二批尿素时，加热升温，使釜内液体温度在30 min内均匀升温到90一95℃，并保温40 min，然后用10%甲酸水溶液调pH值于4.4一5之间，随后观察胶液的混浊点:即胶液滴人40℃热水容器内能形成不溶的 白雾团时即是反应终点。再用10%氢氧化钠水溶液调节pH =7一8，减压脱水后，冷却釜内液体温度在70℃以下，加人计量的木质素，继续搅拌30 min，自然冷却至室温出料。 2 结果与讨论 2.1 木质素的提纯 原始的工业木质素M:中木质素的含量仅为34%一37%，其中含有大量的多糖等碳水化合物，它们会成为木质素改性反应中的杂质。木质素经过抽提以后得木质素M,，其木质素含量提高到80 %，这主要是利用苯一乙醇混合液能很好的溶解多糖等碳水化合物，而不溶解木质素的特性，使其分离。但木质素中有一些的结构单元与半纤维素中的某些糖基(主要是木聚糖)通过化学键联结在一起，形成了木质素一糖类复合体，即LCC结构，采用抽提的方法并不能去除该部分糖。于是采用木聚糖酶进一步处理，通过木聚糖酶处理，能破坏其中的LCC结构，并降解其中的木聚糖，得木质素M,，其木质素含量能提高到97%。 2.2 木质素添加对游离甲醛的影响 分别 采 用 不同纯度的木质素样品M,,M 2和m，制备木质素脉醛树脂，如图1所示，木质素是大分子物质，其对甲醛具有一定捕捉作用，但不是添加量越大越好。随着木质素添加量的增加，游离甲醛的量逐渐减少，当木质素的添加量继续增加时，游离甲醛量反而增加。木质 素 的 纯度越高，木质素对游离甲醛的捕捉能力就越大，M，木质素制备的脉醛树脂，木质素添加量为35%时，游离甲醛的含量仅为0.05%. 2.3 木质素添加对拉伸强度的影响 分别 采 用 M残和M，制备木质素脉醛树脂，如图2所示，随着木质素的增加，产品的拉伸强度降低，同时树脂得透明度降低，这是由于愈创木基苯丙烷结构或紫丁香苯烷结构的邻位和对位被甲氧基和侧链占据，所以木质素与甲醛的缩合反应比普通酚难进行，使树脂不能形成足够的交联键，导致拉伸强度的下降。同时，木质素的纯度越高，其胶粘剂的粘接性能越好，主要是不纯的木质素中主要是含有多糖，多糖不参与缩合、交联反应，在合成过程中它们就是杂质，影响树脂的改性。 2.4 崛醛树脂性能指标 采用木质素M,，当添加量为甲醛和尿素总量的35%时，脉醛树脂的性能指标如下: 外观:深 棕色粘稠液体 pH 值:7-7.5 固体含量(%):50-57 粘度:较大 游离甲醛含量(%):0.04. 3 结语 工 业 木 质素中木质素的含量仅占34%37%，通过抽提处理去掉多糖等碳水化合物后，木质素含量能增加到80%，再进一步经过半纤维素酶处理，破坏其中的LCC结构，去掉成键部分的木聚糖，木质素含量增加到97%。通过 使 用 不同纯度的木质素M1,M2和M3制备木质素脉醛树脂，发现木质素在树脂合成反应中不仅作为反应物之一，更重要的是它在其中充当了捕捉剂，有效的捕捉了树脂中游离的甲醛，解决了以往脉醛树脂中游离甲醛偏高这一难题，同时木质素的纯度越高，对甲醛的捕捉能力越好，同时木质素的添加量可以提高到35%，这不仅有利于控制甲醛污染，又能为黑液的综合利用找到出路，降低树脂的成本。因此本研究具有明显的生态环保意义，本产品使用前景广泛。 参 考 文 献 [1]蒋挺大.木质素LMl.北京:化学工业出版社，2001:27. [2]石起增，杨光瑞，刘巧茹.木质素再人造板胶粘剂种应用[J]北工进展，2004,(5):502-505. [3]曹阳，曾祥钦.木素改性脉醛胶粘剂的研制[J] .贵州化工，2002,(2):17-18.