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作者：范圣强1，范一波2，曹瑞军2，李长久1 (1.西安交通大学材料科学与工程学院，西安710049；2.西安交通大学理学院，西安710049) [据涂料涂装资讯网报道]摘要：为了降低高固含量弹性丙烯酸酯乳液聚合的凝聚率，选择了聚甲基丙烯酸钠作为丙烯酸酯乳液聚合的保护胶体，研究了其用量对乳液聚合和乳液性能的影响，探讨了它对丙烯酸酯乳液的稳定机理。研究结果表明，聚甲基丙烯酸钠增加了乳液聚合的稳定性，其用量仅为0.2％就可使凝聚率降到0；提高了乳液胶膜的耐水性；保持了较低的乳液黏度。 关键词：保护胶体；聚甲基丙烯酸钠；丙烯酸酯乳液 1引言 保护胶体一般为水溶性高分子化合物，诸如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠(PMANa)等，它是合成聚醋酸乙烯酯乳液、VAE乳液、醋丙和苯丙乳液等的重要组成成分，它制备的乳液具有稳定性好、乳胶粒粒径均匀、凝胶少、光泽好等优点。但由于它的使用量大，如合成聚醋酸乙烯酯乳液时使用量可达到6％，因而乳液耐水性很差。长久以来它只能合成低档乳液，很少用于性能要求较高的纯丙及其改性乳液。 为了制备高固含量的柔性防水涂料，合成了固含量为60％、耐水性优异的弹性丙烯酸酯乳液，但其始终有少量凝聚物黏附在釜壁或搅拌棒上，造成清洗困难。因此，本试验根据保护胶体的稳定原理，选择并添加微量的PMANa合成丙烯酸酯乳液，有效地提高了乳液聚合的稳定性，降低了凝聚率，而且仍旧保持了乳液良好的耐水性和较低的黏度，同时探讨了保护胶体的作用机理。 2试验部分 2.1原材料 单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)，均为分析纯，天津化学试剂厂生产。乳化剂：芳烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙基羟烷基磺酸钠(可聚合乳化剂)，均为进口。其他助剂：过硫酸铵[(NH4)2S2O8]、NaHCO3、氨水、叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸钠，均为分析纯。PMANa，进口。 2.2试验方法 2.2.1基本配方 弹性丙烯酸酯乳液的基本配方如表1所列。 配方 src="/uploadfile/201008/20100827010559927.gif" border=0> 表1弹性丙烯酸酯乳液配方 2.2.2基本工艺 聚合工艺采用半连续法预乳化。按照表1的配方，首先将组分二和组分四加入预乳化釜，通氮气保护，在100r／min的转速下搅拌15min，然后在200r／min的搅拌速度下慢慢滴加组分一进行单体预乳化。预乳化一般为0.5h，若有分层可延长预乳化时间。预乳化结束后，将全部的组分五和1／10的预乳化液加入反应釜.通氮气，升温，并保持搅拌速度在100r／min左右。待温度升至80℃时，加入1／3的组分三，并在80～83℃保温。反应出现第一次自升温之后，开始在80～85℃连续滴加剩余的预乳化液和剩余的组分三，滴加时间为2.5～3.0h，滴加完毕后再升温至85～90℃保温反应1.5～2.0h，保温结束后降温至75℃，加入后添加引发剂保持0.5h。降至室温，并用氨水调节pH为7～8后出料。 2.3乳液性能的测试 2.3.1聚合体系中凝聚率的测定 聚合结束后，收集反应体系中、容器壁和搅拌器上的凝聚物，烘干至恒量(W)，乳液总量为，乳液固含量为Js，则凝聚率(σ)为： 2.3.2乳液的稳定性 聚合稳定性：聚合结束后，测定乳液的，无凝聚物则说明乳液聚合稳定。 机械稳定性：将一定量的乳液在高速剪切机中以4000r／min的速度剪切30min，待静止后收集凝聚物并称量。以凝聚物的相对量表征机械稳定性。无凝聚物，机械稳定性好，记为3；凝聚物较少，机械稳定性一般，记为2；凝聚物较多，机械稳定性差，记为1。 2.3.3乳液黏度的测定 用NDJ-1型旋转黏度计，使用3号转子，在6r／min的转速下测定乳液的黏度。 2.3.4乳液耐水性的测定 测定乳液胶膜的吸水率，评价乳液的耐水性。 在干燥洁净的表面皿中称取一定量的乳液，要求干燥后膜的厚度为(1.0±0.1)mm。成膜时先在室温下干燥，待膜透明后在50℃的电热鼓风干燥箱中烘24h，然后将膜揭起反面朝上继续烘24h，称得干膜的质量(W0)。烘干的胶膜在(23±2)℃的蒸馏水中浸泡，48h后将胶膜取出：用滤纸擦干表面的水分，立即称量(W)，则胶膜的吸水率(A)为： 乳液胶膜的吸水率越大说明乳液耐水性越差。 3结果与讨论 3.1保护胶体种类的选择 本试验最早采用聚乙烯醇(型号有1799、1788和0588等)、羟乙基纤维素(数均相对分子质量为1.5万和3万等)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP—K30)、聚丙烯酸钠作为保护胶体，发现这些高分子并不适合丙烯酸酯乳液聚合，很容易在反应中期造成黏度突增，不能继续搅拌。原因是这些聚合物的亲水性太强，亲油性差，与乳胶粒相容性差，因此，在本试验中使用与丙烯酸酯相容性更好的PMANa，它主链上的甲基增加了与丙烯酸酯的亲和性，能够更容易地吸附在乳胶粒表面上，协助乳化剂起稳定作用。因此，它可以有效地防止反应造成的凝胶。初步研究发现，PMANa的用量一般要小于0.5％，否则乳液的黏度太高而影响聚合反应。 3.2PMANa的用量对乳液聚合及性能的影响 PMANa的用量对乳液聚合及性能的影响如表2所列。 3.2.1对乳液凝聚率的影响 由表2可知，在使用保护胶体PMANa后，反应的凝聚物减少甚至消失。研究发现，反应的凝聚物主要产生在2个阶段。 表2PMANa对乳液聚合及性能的影响 第一个阶段是反应引发期(即乳液聚合诱导期刚过时)，此时反应速度急剧增加，反应热使体系的温度迅速升高，水相的单体(如AA等)快速地反应，聚合析出，形成透明度较高的果冻状凝胶，黏附在釜壁甚至搅拌叶上，不仅造成釜内清洗困难，而且过滤后没有除去的小凝胶粗粒会影响乳液的性能。通过单体滴加法和控制釜底的引发剂的量可以把这种凝胶控制在微量范围内，而使用保护胶体后该凝胶基本消失。原因是保护胶体吸附在水相聚合物微粒上，阻止了微粒聚结。 另一个阶段是聚合反应结束阶段，此时乳液固含量很大(接近60％)、反应温度较高(85～90℃)，乳胶粒的稳定性较差，乳化剂的局部缺少容易使乳胶粒凝聚。而PMANa添加后，其长链也可以阻止乳胶粒的聚集，提高乳液的稳定性。另外还发现，添加保护胶体后，体系中由于杂质悬浮物造成的凝胶会大大减少，这可能因为保护胶体能够吸附在悬浮物的表面，阻挡了悬浮物对乳胶粒的吸附，使凝聚物减少。 3.2.2对乳液光泽的影响 由表2可知，使用PMANa后，蓝光更强烈。乳液的蓝光是由乳胶粒子的散射引起的，乳胶粒粒径越小(小于100nm)、越均匀，蓝光越强烈。乳液蓝光的增强说明了PMANa能够影响乳胶粒径的分布。 3.2.3对胶膜吸水率和乳液黏度的影响 由表2可知，PMANa用量小于0.20％时对胶膜吸水率影响不大，甚至吸水率还比不加保护胶体的乳液胶膜的小，这可能是因为粒径均匀，对耐水性有影响的微细凝聚物减少，使成膜更加均匀致密所致。当保护胶体用量达到0.30％时胶膜的吸水率已经变大了，乳液黏度也增大到10.5Pa·s，这已影响到乳液的使用性能，而且其他性能也并不比用量为0.20％时更好。 3.2.4对乳液机械性能的影响 由表2可知，使用PMANa后，乳液的机械稳定性更好。当乳液合成后，乳胶粒周围的PMANa携带着羧基负离子，增强了已经由阴离子乳化剂在乳胶粒周围形成的双电层，使乳胶粒之间的Zeta电位(见图1)增大、斥力势能增大，这就容易克服范德华引力势能，使相互碰撞凝聚的可能性减小。 图1乳胶粒的双电层Zeta电位示意 综上所述，PMANa的用量控制在0.20％左右可获得较理想的效果。 4结论 (1)所选择的几类保护胶体中，以PMANa的效果最好。 (2)PMANa增加了乳液聚合稳定性，其用量仅为0.20％就可使凝聚率降到0。 (3)PMANa提高了乳液胶膜的耐水性，保持了乳液较低的黏度。