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[据胶粘在线报道] 【摘要】碳纤维片材加固胶粘剂已广泛应用于混凝土结构加固及改造领域，但对其工艺性能的改进研究一直未能引起足够的重视。本文研究了改性胺类固化剂对环氧树脂类碳纤维片材加固胶粘剂适用期的影响，同时也对触变剂进行了探讨，并提出了判定胶粘剂浸润性的方法。采用自制的固化剂复配得到了适用于不同季节使用的冬夏配方，工艺性能良好。 【关键词】碳纤维片材 加固 胶粘剂 工艺性能 环氧树脂 0. 前言 碳纤维片材加固混凝土结构技术有许多突出特点，例如：强度高、质量轻；施工简便；结构开头可自由裁剪；容易设计等等。因此该项技术被引进我国虽然不到十年的时间，但已在混凝土结构加固改造领域得到广泛应用，而且相应的规范（或标准）（CECS 146：2003碳纤维片材加固混凝土结构技术规程）也已出台。目前，除碳纤维片材（碳纤维布和碳纤维板）尚需进口外，与之配套使用的胶粘剂已国产化。国产的碳纤维片材加固胶粘剂品牌很多，但产品质量与国外的相比仍有较大差距，主要表现胶粘剂的工艺性能方面，例如:触变性差，垂直面及仰视面施工易流淌；没有考虑施工环境温度，配方没有冬夏之分，致使在夏季胶粘剂的使用期很短而冬季胶粘剂又固化缓慢；对碳纤维浸润性差，施工质量得不到保证等。 碳纤维片材加固胶粘剂一般包括三种胶（按用途分）：1、底涂胶（又称底层树脂）；2、修补胶（又称整平材料或腻子）；3、粘接胶（又称浸渍树脂）。它们各自的作用分别是：1、底涂胶：涂刷于混凝土基层上，强化混凝土表面强度，从而使混凝土与碳纤维之间的粘结性得到提高。2、修补胶：整平混凝土表面，便于碳纤维片材的粘贴。3、浸渍树脂：将碳纤维片材结合在一起，使之呈板状硬化物；同时将碳纤维与混凝土粘接在一起，也形成一个复合整体，共抵抗外力。三种胶粘剂之中，浸渍树脂最为重要，它的性能直接决定碳纤维片材能否有效地加固补强混凝土结构。本文根据双组分改性环氧树脂胶粘剂的特点，对浸渍树脂（胶粘剂）的工艺性能改进进行了较为系统的研究，配制所得胶粘剂工艺性能优良。 1. 实验 1.1 主要原料及仪器 液体双酚A型环氧树脂，工业品；改笥胺类固化剂，工业品；自制固化剂，工业品；触变剂，工业品；助剂，工业品；NDJ-4旋转粘度计；三辊研磨机；万能材料实验机 1.2 实验方法 （1）胶粘剂甲组分的配制：将环氧树脂和助剂充分混合均匀制得甲组分。 （2）胶粘剂乙组分的配制：分别将各类固化剂（或几种混合复配的固化剂）和助剂充分混合均匀制得乙组分。 （3）适用期的测定 参照GB/T 12954-91将胶粘剂的甲乙组分按一定重量比例混匀后，置于23±0.5℃的恒温水浴中测试胶粘剂的适用期。 （4）拉伸剪切强度的测定 将甲乙组分按一定的重量比混合均匀后，参照GB/T 7124-1986粘接拉伸剪切碳钢试片，在室温下固化一段时间，然后测试拉伸剪切强度。 （5）触变性的测定 将触变剂加入到胶粘剂的甲组分中并混合均匀，参照GB/T 2794-1995选用二档转子速度（转子速度为0.6r/min和6r/min）分别测试其粘度，低转速所测粘度与高转速所测粘度的比值即为触变指数TI（TI≥1）。 （6）对碳纤维布浸润性的测定 参照CECS 146：2003的附录A，粘贴2层200g/m2的碳纤维布后测试正拉粘接强度。 2. 结果与讨论 2.1 固化剂对胶粘剂适用期的影响 标准CECS 146：2003并没有对胶粘剂的适用期做出明确的规定。实际上适用期是一项很重要的工艺指标：如果适用期短（例如常温下小于30min），胶粘剂容易凝胶，而且一次配胶量也不能过多，这样就给施工带来困难；另一方面，适用期太短也不利于胶粘剂对碳纤维片材，特别是碳纤维布的充分渗透和浸润，从而影响工程质量。适用期太长（例如常温下超过3小时），则胶粘剂固化缓慢，指干时间变长，这样就会减慢施工速度，影响工期。环氧树脂类胶粘剂的适用期决定于固化剂的种类。实验比较了几种改性胺类固化剂的种类。实验比较了几种改性胺类固化剂的适用期，结果见表1（其中，A、B、C、D分别代表：A-改性脂肪胺类固化剂，B-改性芳香胺类固化剂，C-改性脂环胺类固化剂，D-自制固化剂）。 表1 固化剂对胶粘剂适用期的影响 固化剂 A B C D A+B B+D C+D B+C+D 适用期（min） 28 ＞180 92 25 35 61 49 58 备 注：常温下指干超过24小时，常温下固化不完全，剪切强度低，常温下固化不完全，剪切强度低 。 注：固化剂组分：甲组分（重量比）=1：4 从表1得知，改性脂肪胺常温下固化速度偏快，不适合配制碳纤维片材加固胶；另外，由于胶粘剂中几乎不加入无机填料，没有了对反应热的“稀释”效果，也是导致该类固化剂适用期短的原因之一。改性芳香胺类和改性脂环胺类固化剂一般需加温才能固化，故不适合单独用作固化剂。实验中还发现改性脂环胺类固化剂在常温下存在所谓“假固化”现象：表面上看是固化了，也指干了，实测剪切强度很低（一般不超过6Mpa），加温后还能继续固化，剪切强度大幅度上升（能达到14Mpa以上）。自制固化剂属低温潮湿环境中应用的快固型品种，也不能单独用于配制碳纤维胶粘剂，但与改性芳香胺或改性芳香胺和改性脂环胺复配后效果不错。 2.2 触变剂 2.2.1 概述 碳纤维片材加固胶粘剂在垂直面、仰视在上进行涂覆，不允许发生流淌和坠落。这就要求在施工时，胶粘剂既有一定的流动性又能很快保持一定的形态。这些要求是采用分子量大的环氧树脂以及添加普通无机填料都无法实现的，非采用触变剂不可。触变剂是一种具有很大比表面积的不溶性添加剂，它能使液体环氧树脂形成一个连续的网络，从而阻止分子或存在任何其他微观粒子的布朗运动。这种运动被作用在很大接触界面上的吸附力所阻止。触变指数（TI）用来表征触变剂的触变效果，TI值越高，触变性越好。 2.2.2 触变剂对环氧树脂组分触变指数的影响 先用了几种不同的触变剂，实验结果如表2。表2 触变剂对环氧树脂组分触变指数的影响编号 增韧剂 触变剂 触 变 指数 平均值 名称 加入量（%） 1# 增韧剂1 A-200 5 / / / 太粘 2# A-200 3 4.62 4.53 4.35 4.50* 3# WL-200 5 3.33 3.35 3.29 3.32* 4# TS-258 3 3.98 3.74 3.77 3.83* 5# 氢化蓖麻油 5 / / / 太稀 6# 增韧剂2 A-200 5 / / / 太粘 7# A-200 3 2.54 2.50 2.42 2.49* 8# WL-200 5 1.19 1.11 1.03 1.11 9# TS-258 3 1.57 1.59 1.60 1.59 10# 氢化蓖麻油 5 / / / 太稀 注：A-200和TS-258为气相法白炭黑，WL-200为沉淀法白炭黑。一般要求TI≥2。 实验结果表明，触变剂的触变效果与环氧树脂组分中的助剂（例如增韧剂）种类和触变剂的加入量有关，气相法白炭黑的触变效果优于沉淀法白炭黑。另外，触变剂的加入量一般不宜超过5%。 2.2.3 触变指数的稳定性 加入触变剂的环氧树脂组分在常温放置一段时间后触变指数会有所下降，即触变性会变差。触变指数的稳定性与触变剂密切相关。分别选用A-200、WL-200、TS-258来考察触变指数的稳定性，结果如下（见表3）：表3 触变指数的稳定性常温放置时间（天） TI WL-200 A-200 TS-258 1 3.11 5.35 3.22 6 1.43 5.27 3.18 11 - 5.04 3.15 16 - 4.71 3.14 21 - 4.57 3.13 TI保持率（%） 46.0 85.4 97.2 注：选用增韧剂1，用量为10%，WL-200用量为5%，A-200和TS-258用量均为3%。 TS-258的稳定性最好，A-200次之，WL-200最差。WL-200是沉淀法白炭黑，比表面积小于气相法白炭黑，触变效果本身要弱一些；另外，WL-200有部分亲水性，在存放过程中可能会与空气中的水分相结合，这也是导致其触变指数稳定性最差的原因之一。因为气相法白炭黑，比表面积几乎相等，但A-200与TS-258的触变指数稳定性却相差很大，原因在于TS-258是疏水性气相法白炭黑，而A-200是新水性的，在这一点上，A-200触变指数下降的原因可能与WL-200相同。 2.2.4 触变剂的分散方式 气相法白炭黑使环氧树脂组分粘度增加及产生触变行为，是二氧化硅聚集体相互作用并形成互相贯通网络的结果。这种网络是由二氧化硅的表面特性决定，并受树脂性能影响。分散过程的模型如下图： 从图中，我们可以看出，气相二氧化硅在分散前，其颗粒由聚集体和团聚体组成，团聚体经过分散可成尺寸更小的聚集体。二氧化硅在树脂中被分散时，团聚体被分裂。如果分散适度，聚集体能够相互作用组成一种中间“链”结构。在树脂静止时，足够的相互作用可形成期望的网络，粘度增加。当对该体系施加剪切力时，网络消失，体系回到单个链结构，粘度下降。静止后，网络又重新形成，粘度大。但必须注意，如果施加过量的分散能可能会导致“过度分散”，从而失去触变性能。 分散设备的性能直接影响到气相二氧化硅的分散程度，从而影响其胶液粘度和触变性能，本实验采用多种分散设备进行分散，分散结果比较见下图： 上图可以看出，超声均化仪在给定气相二氧化硅浓度及恒定的条件下显示出最高分散能。但由于价格方面的因素，我们采用三辊研磨机来分散气相法二氧化硅。用三辊研磨机分散气相法二氧化硅，二氧化硅聚集体分散均匀，配成的环氧树脂组分，其触变指数随时间变化不大，长期储存稳定性能好。 2.3 冬夏配方的选定 液体双酚A型环氧树脂的粘度随着环境温度的变化而变化：温度升高，粘度降低；温度降低，粘度上升。另外，其固化速度也受到环境温度的影响：温度越高，固化速度也越快；温度降低，固化速度变慢。我国幅员辽阔，南北气候差异较大，一种配方很难满足不同季节的施工需求。夏季气温较高（15～45℃），环氧树脂的粘度较低，没有必要在其中加入稀释剂，而固化剂应则选用缓慢型的品种；冬季环境温度较低（-5～15℃），环氧树脂的粘度急剧增加，此时应加入稀释剂，以便于涂抹施工，而固化剂应选用快固化的种类。本文自制了一种快速固化剂D，按照一定比例与改性芳香胺或改性脂环胺复配，分别得到了适用于夏季和冬季施工使用的配方，实验结果见表4。 表4 冬夏配方实验结果固化时间 夏用（15～45℃） 冬用（-5～15℃） 适用期（min） 剪切强度（45#钢-45#钢）（MPa） 适用期（min） 剪切强度（45#钢-45#钢）（MPa） 12小时 50～90 ≥15 75～120 ≥12 24小时 ≥18 ≥17 7天 ≥18 ≥18 注：冬用配方的甲组分中加入10%的双官能团环氧树脂活性稀释剂。 2.4 对碳纤维布浸润性的测定效果 浸渍树脂对碳纤维布良好的浸润性是施工质量得到保证的前提。目前，国内外关于浸润性的定量测定还没有成熟的方法。本文认为，按照标准CECS 146：2003的附录A测试两层碳布浸渍粘接后的正拉强度，观察破坏形式（Af-混凝土破坏，Bf-层间破坏，Cf-碳纤维片材破坏，Df-粘接失效）能较准确地判定浸渍树脂的浸润性能。当破坏形式为Cf或部分为Cf时，则浸润性不能满足要求；当破坏形式为Af或Bf或 Df时，浸润性良好。应注意到破坏形式为Df时，虽然浸渍树脂的浸润性不错，但其粘接力差，仍不符合要求。对选定的冬夏配方进行了正拉粘接强度测试，破坏形式全部为Af，这说明浸渍树脂的粘接力和浸润性均非常优良。 3. 结论 （1）不同种类的改性胺类固化剂复配，能满足碳纤维片材加固胶粘剂对适用期的要求和冬夏施工的需要。 （2）疏水性气相法白炭黑的触变效果最佳，其在环氧树脂中的分散应选择合适的方式（例如用三辊研磨机分散）。 （3）正拉粘接强度结果可以反应出浸渍树脂对碳纤维布的浸润性。 4. 结束语 改进碳纤维片材加固胶粘剂工艺性能的目的是使胶粘剂“好用”，便于实际施工，同时也有利于充分发挥出胶粘剂的粘接、力学等综合性能。胶粘剂工艺性能改进后，其粘接性能、本体性能和耐久性能等都必须满足国家相关标准的要求。 参 考 文 献［1］贺曼罗，蒋伟.建筑结构胶粘剂工艺性能改善的点滴体会.第七届全国建筑物鉴定与加固改造学术会议论文集［M］.重庆：重庆出版社，2004，567［2］王德中.环氧树脂生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2001，337［3］胡玉明，吴良义.固化剂［M］.北京：化学工业出版社，2004，44