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【据中国环氧网报道】 作者：张振英，夏敏 1、概述 随着现代化战争对武器装备轻质化的要求，采用性能优异、轻质非金属材料和先进的制造工艺是满足武器轻质化要求的重要措施之一。因而粘接非金属与非金属、非金属与金属、金属与金属等胶粘剂的应用是实现轻质化的重要手段。近年来。各国对胶粘剂的应用非常重视，目前已推出许多武器装备粘接用的胶粘剂品种，如环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂胶粘剂等。这些胶粘剂广泛用于坦克车辆维修、舰艇装配、飞机、导弹等部件的粘接等。 2、胶粘剂的基本概念 2.1胶粘剂的定义与组成 凡能把同种或异种材料表面紧密连接起来起着传递作用，而且能满足一定的物理化学性能要求的非金属物质称之为胶粘剂。胶粘剂又称粘合剂、粘接剂和粘着剂等，简称为胶。 胶粘剂是以粘料为主剂，配合各种固化剂、增塑剂、填料、溶剂、防腐剂、稳定剂和偶联剂等助剂配制而成。最早使用的胶粘剂大都是来源于天然物质，如淀粉、糊精、骨胶、鱼胶等。仅用水作溶剂，经加热配制成胶，因其成分单一，适用性差。很难满足各种用途的需求。随着合成高分子化合物的出现，人们又研制出合成树脂胶粘剂。可供各种粘接场合使用。近年来，随着材料研制水平的提高，各种改性树脂的问世，使得合成树脂胶粘剂的性能进一步提高，尤其是耐高温树脂，如有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂等制成的胶粘剂被广泛用于军事领域。它对推进军工装备轻量化发展起到举足轻重的作用。 2.2胶粘剂的分类 对于胶粘剂的分类，至今国内外尚无统一的分类标准。惯用的分类方法主要有化学成分分类、形态分类、应用方法分类和用途分类等。军用胶粘剂常按胶粘剂的化学成分分类，一般分为合成树脂型胶粘剂和橡胶型胶粘剂。 2.2.1合成树脂胶粘剂 以合成树脂为主要成分制成的胶粘剂都称为合成树脂型胶粘剂。合成树脂型胶粘剂按其结构和性苡址治?人苄院铣墒髦?赫臣梁腿裙绦院铣墒髦?赫臣亮酱罄唷?BR> 热塑性合成树脂是用热塑性树脂制备而成的。它加热时软化粘接，冷却后固化而具有一定的强度。也可配成溶液使用，溶剂挥发就粘接固化，不需加热。其特点是抗冲击、剥离强度和起始粘接性好。易使用，可反复进行粘接。常用的胶粘剂有聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、过氯乙烯、丙烯酸酯、聚酰胺等。 热固性合成树脂胶粘剂是用热固性合成树脂制备而成的。有的需添加固化剂。其特点是耐热、耐水、耐溶剂粘接强度高、蠕变性低。缺点是抗冲击、剥离强度和起始粘接强度差。粘接后需加压固化。主要品种有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、有机硅树脂胶粘剂等。但随着材料研制水平的提高，近年来又出现了改性树脂胶粘剂，以满足各种军用设备部件粘接的要求。 2.2.2橡胶型胶粘剂 橡胶型胶粘剂是以合成橡胶(如氯丁橡胶、丁腈橡胶等)、聚氨酯橡胶和硅橡胶等或天然橡胶为主体材料配制成的一类胶粘剂，也是橡胶粘接应用最多最广的胶粘剂类型。这类胶粘剂主要有两种形式：即结构型和非结构型。结构型又分为溶剂型和胶带型，它们多为橡胶、树脂聚合体系如橡胶一酚醛胶粘剂、橡胶一环氧胶粘剂。非结构型也分为溶剂型、压敏胶带型和水胶乳型，且多为单用橡胶体系。橡胶粘接用胶粘剂多为非结构型，包括单用橡胶胶粘剂和橡胶混合型胶粘剂。 2.3胶粘剂粘接的优缺点 2.3.1胶粘剂粘接的优点 (1)可提供均匀的应力分布和较大的应力承载面积； (2)可连接任何形状的薄壁和厚壁制品； (3)可连接相同或不同的材料； (4)可降低或防止不同材料间的腐蚀或电化学腐蚀； (5)耐疲劳和耐周期载荷性好； (6)可提供光滑平整的外表面接头； (7)可提供耐外界环境变化的接头； (8)隔热性和电绝缘性好； (9)粘接固化所需热量很低，不会降低被粘接物的强度特性； (10)减震和耐冲击性好； (11)在零部件缺损、尺寸超差、断裂、划伤或设备“滴、冒、漏、渗”缺陷修复中工艺性好，施工简单，省时省力。经济效益显著； (12)可提供引人注目的强度/质量比(比强度)； (13)与机械紧固相比。速度快、价格便宜。 2.3.2缺点 ①粘接处的质量无法凭肉眼检查； ②要求对被粘物进行认真的表面处理，通常采用化学腐蚀方法。会对环境有污染； ③固化时间长； ④采用其它紧固法不需固定夹具、压机、烘箱和热压器就可连接，而粘接则需必备； ⑤使用温度偏低，一般胶粘剂使用温度上限约为177℃，特种胶粘剂使用温度上限约为37l℃； ⑥多数胶粘剂要求严格的工艺控制。特别是粘接面的清洁度要求更高； ⑦接头的使用寿命取决于所处的环境； 胶粘剂粘接对所有制品组装也不是灵丹妙药。事实上。胶粘剂的配方可调性强，变化大，在对某一些特殊应用选择最佳胶粘剂时要比选择机械紧固系统困难得多。这些变化使选材、组装工艺、成品测试检验的控制程序复杂起来。即使牯接操作实行自动化，也要求操作人员的技术素质比其它操作人员要求的高得多。 虽然胶粘剂可制成比用传统方法制备的结构更为可靠。但粘接结构必须进行认真的设计，其使用条件不能超越胶粘剂的使用极限。这一极限包括应力的类型及大小，是静态应力还是动态应力；环境因素如湿度、温度、含盐环境或其它蒸汽或液体等。如环境，类似于海洋环境会对铝粘接接头腐蚀性特别大，选胶和接头设计时应加以考虑。 几乎所有的有机胶粘剂都会受到湿度和应力的不利影响。在粘接时，被粘物的表面层受力和环境作用的影响很大。如果表面层脆弱且对湿度敏感，那么胶粘剂接头强度低并对湿度敏感。被粘物的表面条件往往决定起始和应用时的结构功效。彻底的表面处理，是为粘接接头性能的发挥及保证其可靠性必备的工艺。 3、耐高温有机胶粘剂 目前耐200℃以上的有机胶粘剂主要有环氧胶粘剂、改性酚醛胶粘剂、有机硅胶粘剂、聚酰亚胺胶粘剂和含氮杂环胶粘剂等。 3.1耐高温环氧胶粘剂 环氧树脂具有粘接性好。内聚强度高，低收缩性，蠕变小，与其他材料的相容性好等特点。但因环氧树脂固化物较脆，耐高温性能较差，因而人们对其进行了改性，通过引入新的基因来提高环氧的耐热性。这类胶粘剂主要有环氧-酚醛胶粘荆、环氧一丁腈胶粘剂和有机硅改性环氧树脂胶粘剂等。 (1)环氧-酚醛胶粘剂 环氧树脂和酚醛树脂嵌段共聚产物为环氧-酚醛胶粘剂。该种胶粘剂即保持了环氧树脂良好的粘接性，又具备了酚醛树脂的耐热性能。以环氧树脂为基体树脂的这类耐热胶粘剂一般可在260℃长期使用，最高使用温度达315℃，其耐热性仅次于杂环聚合物胶粘剂。环氧一酚醛胶牯荆具有较高的耐热性的同时，还具有高温蠕变小，热扭变温度高，热老化性能良好等特点。 (2)环氧-丁腈胶粘剂 由于环氧树脂胶粘剂固化后脆性较大，不适合作耐高温胶粘剂，因而在提高其耐热性能的同时，必须改进脆性。人们通常利用加入增韧剂来改进环氧树脂胶枯剂的脆性，常用的增韧剂主要有丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等橡胶和聚乙烯醇缩醛、聚砜等热塑性树脂，例如，用液体丁腈橡胶增韧环氧树脂不仅可改性其韧性，而且还可提高胶粘剂的耐热性。 (3)有机硅改性环氧树脂 有机硅树脂的si-O键具有很高的键能及聚合物的高度弯曲性，所以有机硅具有优异的耐高温性。人们利用有机硅改性环氧树脂，既可保持有机硅的耐高温性，又保持着环氧树脂良好的粘附性，可起到取长补短的作用。 除上述几种改性环氧类型之外，也有人用双马来酰亚胺、聚酰亚胺改性环氧树脂。还有通过合成新型固化剂来提高树脂耐热性的。如张多太研制的F系列环氧树脂固化剂，可使通过环氧树脂耐300～400℃高温，并具有突出的耐烧蚀性能高阻燃性等。近期也有人在研究纳米材料在树脂中的应用，巳取得良好的效果，例如，Bauer等使用溶胶凝胶法制备的环氧/Si02互穿网络聚合物网络胶粘剂.具有良好的热稳定性。 (4)酚醛树脂胶粘剂 酚醛树脂是开发最早的一类耐高温胶粘剂，具有良好的粘接性能，耐蠕变、耐溶剂、耐水等，但耐热性不太高，且脆性大，剥离强度低，不适于作结构胶粘剂使用。近期所使用的耐热酚醛树脂胶粘剂大多为改性酚醛体系。其改性主要集中在提高耐热性和增韧性方面。改性后的酚醛树脂既有酚醛树脂的耐热性.又有橡胶和树脂的韧性，因为改性剂为橡胶和树脂。 我国改性酚醛树脂的研究已取得了许多成果，已研制出性能良好的有机硅改性酚醛-丁腈胶粘剂、钼酚醛胶粘剂、硼酚醛胶粘剂等，满足了航空和航天制造业的某些需求。 3.2有机硅耐高温胶粘剂 纯有机硅树脂胶粘剂可在-60℃～400℃长期使用，短其可耐450℃～500℃。有机硅树脂胶粘剂具有耐水、耐介质和耐候性好等特点.但其脆性、结合强度不高影响了其应用。 为克服有机硅树脂缺点，人们对其进行改性。 据介绍，用环氧改性后的聚有机硅氧烷兼具环氧树脂与有机硅树脂二者的优点，粘接性能、耐介质、耐水及耐大气老化性能良好。通过改性降低了固化温度，但改性后耐热性有所降低，一般可在-60℃～200℃长期使用。最近报道的用聚酰胺或顺丁烯二酸酐为固化剂的环氧改性有机硅树脂也有很高的胶接强度，它们胶接铝的剪切和拉伸强度在200℃老化40 h分别为8.14 MPa和10.3 MPa,试验发现随着环氧树脂含量增加，剪切强度也提高，但耐热性却下降。 酚醛改性有机硅胶粘剂固化温度比纯硅树脂胶粘剂低，一般在200℃经3 h即固化完全。同时室温强度可提高3.92～4.90 MPa，能在350℃长期使用。国产J-09耐高温胶粘剂是以有机硼硅聚合物及酚醛树脂为主体的新型胶粘剂，它是一种瞬间高温胶粘剂，用于导弹、火箭的雷达罩与主体的胶接、高温密封以及不锈钢、铝合金及层压塑料的胶接，特别是两种热膨胀系数相差较大的材料的胶接，可在一60℃—50℃使用，其瞬间在520℃对铜的胶接强度仍达4.90MPa。 研究表明，改性有机硅耐热胶粘剂与纯有机硅耐热胶粘剂相比，综合性能有明显改善，但耐热性及热老化性能有所下降。此类胶粘剂主要用于高温非结构中金属与非金属材料的粘合。 3.3聚酰亚胺胶粘剂 聚酰亚胺可分为热固性和热塑性，近年来热固性树脂以其优异的耐热性受到重视并研发。热固性PI按固化理论又可分为缩聚型和加成型，缩聚型聚酰亚胺具有优良的耐热老化性能和优异的机械、电气性能，首先被用于航空领域。加成型聚酰亚胺胶粘剂的优点是融蠕流动性好，固化无挥发物以及加工性能好。但两者的固化产物韧性均较差，其材料的加工比较困难。为了改善其性能缺陷，人们进行了大量的研究。对于缩聚型PI，通常将柔性基团引入PI主链上降低刚性，增加柔性。引入不同的结构基团形成共聚型PI，如聚酰胺一聚酰亚胺共聚物，硅氧烷—聚酰亚胺共聚物。 3.4聚苯并咪唑(I) I是一种重要的耐高温胶粘剂，是由芳香族四胺与芳香族二元羧酸或其衍生物经缩聚反应而得。最早由DUPONT公司开发研制成耐热合成纤维，后由MOANTO公司制成耐高温涂料，由NARMCO公司制成胶粘剂。I对许多金属及非金属材料均有良好的粘结性能，起始粘结强度高，有良好的耐水、耐油、耐高温和耐瞬间超高温性能。可在-253℃～260℃长期使用，还可在539℃下短期使用。由于l分子结构中N—H键的存在，其耐热老化性能欠佳，这是其致命的弱点。另外由于原料成本高，合成工艺复杂及使用条件苛刻等原因，I胶粘剂至今末得到广泛应用。 3.5聚苯基喹恶啉(Q) O是由双(邻)苯二胺和对苯二甲酸化合物缩聚而成，它是一种耐高温性尚可的杂环胶粘剂。它的挥发物含量低，易成膜可用于大面积粘接，此外它还有抗液压油、抗潮湿以及在232℃抗裂纹扩展等优点。主要缺点是加工温度高(370℃)，并且价格高，致使应用受到很大限制。 4、橡胶型胶粘剂的应用发展 橡胶型胶粘剂的特点是一般需在加压加热下硫化，粘接层具有优良的弹性和耐水性，粘接强度高。军用橡胶型胶粘剂多为复合型结构胶粘剂。 国外橡胶型胶粘剂在军事工程上的应用始于第二次世界大战期间，1938年美国用丁腈橡胶改性酚醛树脂首次制得具有柔韧性和耐热性的氯丁/酚醛结构胶粘剂，其它胶粘剂如丁腈/酚醛不久也随着出现。德国二次大战期间大量发展聚氨酯胶粘剂，并在军工方面获得应用。具体用于潜水舰艇胶接件和坦克履带的粘接。后来随着飞机、导弹、卫星、核潜艇、雷达等的发展。对所用的结构胶也提出了更高的需求。近年来出现了许多粘接强度高、耐高、低温的橡胶型胶粘剂，它们已广泛用于军工设备。据报道。聚氨酯胶粘剂用于坦克履带中橡胶与金属的粘合。也用于联接雷达各种电子仪器和火箭发射装置中所用的电缆外面.以防止接头外龟裂。复杂的电子无线电通讯装置中使用封装胶粘剂。总之，军事工程上使用的橡胶型胶粘剂品种主要有丁腈—酚醛胶粘剂，氯丁—酚醛胶粘剂、聚氨酯弹性体胶粘剂和丁腈胶粘剂、氯丁胶粘剂、聚硫胶粘剂、氟橡胶胶粘剂、硅氟橡胶胶粘剂及硅橡胶胶粘剂等。 5、胶粘剂在军事上的应用 5.1坦克维修 坦克发动机外壳产生裂纹是常见的疵病。由于金属内部组织的缺陷、应力集中、疲劳、突出的外力作用往往引起发动机外壳不同的部位产生裂纹。如果用焊接的方法解决这类问题，存在材质变脆、变形、强度下降等缺点，同时还要损耗电能和设备。而采用特种粘接技术来处理这类裂纹，会取得快、好、省的效果。 5.2舰艇、舰船装配和防腐应用 舰艇大多采用一次性粘接的玻璃钢(或纤维复合材料)来减轻舰艇体的自重和提高舰艇体的强度。因此，制造舰艇时大量使用与玻璃钢相同的环氧树脂或不饱和聚酯组成的结构胶粘剂。当代国防技术中，隐身潜艇是海军装备现代化的标志之一。潜艇隐身的一种重要方法是在潜艇外壳敷设消声瓦。消声瓦是一种具有吸声性能的橡胶。为实现消声瓦与艇壁钢板的牢固结合，则要依赖于胶粘剂。 目前，舰船的蒸汽管多采用包硅酸铝外加石棉来达到绝热目的，但是由于泄漏或冷热交替产生冷凝水，聚集在底层的蒸汽管外壁上；且蒸汽管长期受高温，可溶性盐的作用。外壁腐蚀很严重。为此可在硅酸铝底层用水玻璃系列胶粘剂作涂敷材料，形成类搪瓷结构的敷层，其热膨胀系数与管材相近，热应力小，不会皲裂。在机械安装中，构件常采用螺栓固定。由螺栓固定的器件长期暴露于空气中，会产生缝隙腐蚀。在机械工作过程中，有时会由于剧烈的震动使螺栓松动。为解决这一问题，可以在机械安装中先将连接构件用无机胶粘剂粘接，然后再用螺栓连接。这样既可起到加固的作用，又可起到防腐的效果。 5.3军用飞机上的应用 轻型轰炸机主要以亚音速或跨音速飞行，机身、机翼外蒙皮采用厚度在1.5mm以下的铝合金板材，有的仅0.4～0.8 mm厚，其下由波纹型材加强。铆接蒙皮如此薄的结构是很困难的。而采用胶接结构，不仅可克服铆接薄皮易引起的变形、铆钉划窝造成的整体强度损失、减少工装、缩短装配周期，而且增加了结构抗腐蚀性、耐疲劳特性以及破损安全性。 现代高性能军用飞机，机翼整体油箱或机身整体油箱的密封需要用胶粘剂。歼击敌机的座舱有机玻璃与涤纶带间的粘接密封，需要高性能的胶粘剂。 5.4导弹弹头热防护层粘接 导弹弹头为抵抗载入时的恶劣环境，要在结构层(轻金属合金材料、特种碳纤维复合材料)外加上热防护层(无机复合材料、特种树脂基复合材料)。热防护层与弹头的连接用到了2000℃左右的耐高温胶粘剂。 据资料介绍，潜射导弹、炮射导弹在发射过程中要承受巨大的瞬时加速度和高压等不同情况的压力，这就要求使用的胶粘剂不仅强度高，韧性好，耐高温，以及具有良好的耐久性能，而且满足短时耐高温要求。 战略导弹近几年来采用改性环氧树脂胶粘剂用于第一、二级壳体的粘接，改性酚醛—环氧树脂或改性聚酰亚胺胶粘剂用于整流罩的粘接，实际使用效果良好。曾出现过整流罩破坏而胶粘剂未破坏事例。 5.5制备伪装材料 对陆军地面武器来说，主要是8～14μm红外热像仪的威胁，实现红外隐身主要途径是研制具有不同发射率的红外迷彩涂料，通过涂层的不同发射率，对目标外形进行有效的红外图像分割，达到目标与背景相融合的目的。从红外隐身涂料的研究内容来看，高透明胶粘剂是采取的技术途径之一，利用树脂在8～14 μm的红外大气层窗口不含有吸收基团来实现胶粘剂本身在红外窗口的低辐射特殊性。 雷达涂料是一种能够吸收电磁波，降低目标雷达特征信号，使其具有难以被发现、识别的功能材料，是实现武器装备雷达隐身的主要途径之一。它是由吸收剂和胶粘剂组成的，胶粘剂决定了吸收涂层的物理机械性能和施工性能。 5.6防恐反恐 美国桑迪亚国家实验中心为保存放在仓库中的核弹头而专门设计了2种超级胶粘剂。一种是使用压力枪发射的胶粘剂，一旦接触空气立即变硬，当喷射到人体上后，便立即把人凝固在里面，使之动弹不得。另一种胶粘剂在发射出去后，便像雪崩一样埋住对方，使其看不见东西，听不到声音而无法活动，但可以呼吸保住生命。假如，恐怖分子侵入仓库，抢得一枚核弹头。为防止爆炸，工兵的最佳选择就是使用这类超级胶粘剂。可以预见.这类超级胶粘剂在未来的战场上将大有用武之地。 6、结语 综上所述，许多品种的结构胶粘剂和特种非结构胶粘剂在军用装备上获得广泛应用，为兵器现代化轻质化做出了贡献。可以预见，发展军事、国防用胶粘剂是未来战争装备的需要，也是防恐、反恐必备材料。随着环境保护的要求，发展无溶剂无毒型胶粘剂是未来军事装备胶粘剂的发展趋势。实际上，当一种胶粘剂同时具有多种功能的时候，它的应用价值往往陡增，所以研制多功能胶粘剂也是未来军用胶粘剂的发展方向。