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作者： 王亚强（湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙） 1、引言 自聚合物乳液问世以来，就以其良好的经济效益、社会效益和环境效益倍受关注。随着乳液聚合机理的不断深化，生产工艺日臻完善，聚合物乳液的产量不断增加，品种日益丰富，应用领域不断拓宽扩大。但传统有机聚合物乳液存在耐热性差、耐擦伤性不好、耐溶剂性差、易燃烧、硬度低等缺点，限制了其在许多领域中的应用[1]。因此，开发高性能、高附加值的乳液以满足现代人们对省能源、少污染、绿色环保日益强烈的要求，已引起科技工作者极大的兴趣。 纳米材料以其优异的物理、化学性能，特别是在光、电、磁等方面特殊的性质和规律，在电子信息、生物医药、能源环保、化学建材等领域得到广泛的应用。将无机纳米材料作为一种功能性组分添加到聚合物乳液中，是改善乳液性能的一种十分有效途径[2]。 但是，纳米材料粒径小，比表面积和表面能大，极易团聚，很难将其均匀分散在聚合物基体中，发挥其应有的功效。因此，如何将无机纳米材料与有机聚合物乳液有效的复合在一起，充分发挥两者的协同效应，正成为当前研究的热点。 有机-无机纳米复合乳液就是利用物理、化学方法将无机纳米材料和有机聚合物在一定条件下复合在一起而形成的新型复合乳液。它克服了纳米材料易团聚、与聚合物相容性差等缺点，充分发挥了两者的优良特性。这种复合乳液在保持传统聚合物乳液成膜好、涂膜透明性和柔软性优良的基础上，还将无机材料的所具有难燃、耐擦伤性好、耐候性优、耐溶剂性强、硬度高等优点带进了聚合物乳液中，从而使其在涂料、粘合剂、纤维、纸张加工处理、生物医学、药物、信息情报及电子等工业部门有着广泛的应用前景。 2、复合乳液的合成机理 由于无机物和有机物是两种性质差别较大的物质，两者界面之间缺乏足够的亲和性。同时，纳米粒子又具有粒径小、比表面积大等特点，极易发生团聚。如果未经处理，无机纳米粒子与有机聚合物（或其活性单体）之间难以结合，不易形成稳定的有机-无机纳米复合乳液。因此，提高无机纳米粒子和有机聚合物的界面亲和性成为复合乳液制备的关键。从这个角度出发，复合乳液的合成机理可分为以下三种：化学键作用机理、静电作用机理、媒介层作用机理。 2.1化学键作用机理 一般来说，粒子的粒径越小，比表面积越大，表面原子数就越多。纳米粒子的粒径比常规粒子小得多，因而具有大量的表面原子。表面原子与粒子内部原子有很大不同，它们处于非对称的力场中，缺少临近的配位原子，易形成不饱和键，极不稳定，具有很强的与其它原子结合的能量[3]。无机纳米粒子具有较多的表面原子，易与水分子发生水化作用，产生表面羟基。在一定条件下，表面羟基可与带有某些官能团（如―COOH、―OH等）的有机聚合物（或其活性单体）发生物理、化学作用，从而能够使无机物与聚合物复合在一起得到稳定的复合乳液。 2.2静电作用机理 颗粒分散在溶剂中，由于其可以吸附体系中的H+或OH?而带有一定的电荷。当体系pH值较小时，粒子吸附较多的H+而带正电荷；当体系pH值较大时，粒子吸附较多的OH?而带负电荷。因此，体系存在一个使粒子表面带电为零的pH值，此pH值叫粒子的等电点[4]。由于不同种类的粒子，一般具有不同的表面性质，因而等电点一般也不同。所以，通过调节体系的PH值，就可以使不同的粒子在同一体系中带有电性相反的电荷。 在无机纳米粒子存在的情况下进行乳液合成时，通过调节体系的PH值，可以使无机纳米粒子和生成的乳胶粒子分别带上电性相反的电荷。它们之间可通过静电作用相互吸引复合在一起形成稳定的复合乳液。其中关键的是使不同组分粒子带有电性不同的表面电荷，这可以通过对粒子进行物理、化学修饰以改变其表面性质来实现。 2.3媒介层作用机理 无机纳米粒子与有机聚合物（或其活性单体）在分子结构、化学键类型等方面存在很大差异，两者界面之间的亲和性较小，很难稳定的复合在一起。如果在两者之间能够通过某种媒介，形成一座相互沟通的“桥梁”，就可以有效地提高无机纳米粒子和有机聚合物之间的亲和性。表面活性剂就是一种很好的媒介物质。其分子中一般含有两类性质不同的官能团，一种是极性的官能团，具有亲水性；一种是非极性的官能团，具有亲油性。当进行复合乳液的合成时，表面活性剂的极性官能团吸附在无机纳米粒子表面，而非极性官能团可与有机聚合物（或其活性单体）溶合在一起，从而提高它们之间的亲和性，形成稳定的复合乳液。 3、复合乳液的合成方法 近年来，有机?无机纳米复合乳液的制备已从单纯的物理共混发展到化学复合，从单纯的宏观混合发展到分子水平的微观结合。目前，主要的合成方法有：机械共混法、种子乳液聚合法、原位水解法、插层复合法等。 3.1机械共混法 机械共混法就是借助高速搅拌、冲击、研磨、超声波分散等机械作用将无机纳米粉体分散到聚合物乳液之中形成复合乳液。该方法具有处理时间短、过程易控制、可连续批量生产等优点。但是，单纯依靠机械共混一般很难使两者达到分子水平的结合[5]。在所制备的复合乳液中，无机纳米粒子很难均匀的分散在有机聚合物基体中，乳液的稳定往往较差。 3.2种子乳液聚合法 在无机纳米粒子存在下，可以通过控制物料配比和反应条件，使有机单体基本上仅在无机纳米粒子上聚合而不形成新的粒子，仅增大原来粒子的体积而不增加反应体系的粒子数目，进而形成具有核?壳结构的复合乳液粒子。在这种合成方法中，无机纳米粒子好似种子，成为聚合体系的核心，故被称为种子乳液聚合法。 该法的前提是有机单体的聚合场所（胶束）中必须含有无机纳米粒子。然而，无机纳米粒子表面一般是亲水性的，若直接将其分散在水中，憎水性有机单体很难将其包覆在中间。因此，首先应对纳米粒子表面进行处理，使其从亲水性变为憎水性。这样，经处理过的无机纳米粒子、乳化剂和有机单体分散在水中，就可以形成中间包含有无机纳米粒子的“胶束”。然后加入引发剂，使有机单体在“胶束”中发生聚合反应，形成复合乳液。 用种子乳液聚合法制备有机?无机纳米复合乳液要注意两点：一是对无机纳米粒子进行表面处理，使其由亲水性变成憎水性；二是控制乳化剂浓度，使其既保证能吸附在无机纳米粒子中并在其表面形成“胶束”，又尽可能不在水中形成单纯的乳化剂胶束。 3.3原位水解法 金属有机化合物（主要是金属醇盐）和部分无机盐能够发生水解反应，产物缩合聚集成粒径为1～100nm的胶体粒子。以金属有机化合物（主要是金属醇盐）或部分无机盐为先驱体，参与有机高分子的聚合反应，使无机纳米胶粒的生成与有机高分子的聚合同步进行，进而可以得到无机纳米胶粒和有机聚合物混杂在一起的复合乳液。 在无机前驱体水解时，产生的醇一般会影响复合乳液的性能，故要将其除去。将无机前驱体水解产生的醇作为参与聚合反应一种单体，是消除水解产物影响的重要方法。李敬伟[6]等人将可水解的硅酸四乙酯与甲基丙烯酸羟乙酯进行酯交换，制得带有两个较大且不饱和疏水基的硅酸酯，并与丙烯酸酯进行乳液共聚合，得到储存稳定性达6个月以上的聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液。 3.4插层复合法 插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料的常用方法。将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，并使硅酸盐片层剥离成几个到几十个纳米的层状硅酸盐基本单元，平均分散在聚合物基体中，以实现聚合物与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。 插层复合法可分为插层聚合和聚合物插层。插层聚合是先将聚合物单体插入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合。利用聚合时放出的大量热量克服硅酸盐层间的库仑力，将其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。聚合物插层是将聚合物乳液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热化学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层结构，并均匀分散在聚合物基体中。梁云[7]等人通过乳胶接枝插层技术制备了聚丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液，其力学性能、耐水性、耐紫外光性及表面接触角都有了很大程度的提高。 4复合乳液的性能 由于无机相的引入，有机?无机纳米复合乳液除具备传统聚合物乳液的性能，还具有以下新的特点：①最低成膜温度降低，且所形成的膜层具有优良的抗粘连性；②适应性广，对各种基材，如水泥、金属等都有良好的附着性；③耐水性、耐溶剂性、耐热阻燃性较普通的乳液有很大提高；④涂膜的感温性小，其强度随温度变化小；⑤涂膜的透气性及透湿性提高；⑥涂膜的力学性能优异。除此之外，复合乳液还具有一些纳米材料独特的功能。 4.1耐老化性 有机聚合物在加工、存储和使用过程中，由于长时间受到光线（特别是紫外线）照射，聚合物的化学组成和结构发生一系列的变化，出现分解、降解等老化现象，以至最后失去使用价值。一些无机纳米粒子随着尺寸的微细化（1nm～100nm），其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了普通粒度级粒子所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而具有优异的紫外线屏蔽作用。 经分光光谱仪测试表明，纳米SiO2具有极强的紫外吸收、红外反射特性，对波长400 nm以下的紫外光吸收率高达70%以上，对波长800 nm以上的红外光反射率也达70%以上[8]。将以纳米SiO2为无机相制备的复合乳液添加到涂料中，能达到抗紫外老化和热老化的目的，同时还可以增加涂料的隔热性。日本专利昭60－63262以丙烯酸酯、甲基丙烯酸乳胶及胶体二氧化硅制成的复合乳液作为涂料的主要成膜物质，涂料的抗老化性能有了明显提高。 4.2抗菌自洁性 随着人们环保意识的增强，具有抗菌、自洁、除臭等功能的涂层越来越受到重视。然而，传统的抗菌涂层因添加汞盐、铅盐、盐酸等物质，其毒性大、残效期长，已被禁止使用；而添加合成有机杀菌剂虽然用量少、效果好，但也存在着有效期短、毒性大、针对性强（面窄）等缺陷。研究发现，一些无机纳米粒子在光催化作用下能够杀灭多种病菌，且具有抗菌效果好、功效长、广谱抗菌、对人及动物无毒性等优点，已成为性能优异的新型抗菌剂。 纳米TiO2在近紫外光照射下，可以生成羟基自由基和过氧离子等活性基团，破坏细胞内部组织，起到抗菌杀菌的作用[9]。许秋颖[10]等人采用良好的分散手段和分散剂，将纳米TiO2粉体单独作为功能性组分，与有机物乳液复合制成纳米TiO2复合抗菌涂层，并根据国家标准GB/T15979-1955附录B评价涂层的抗菌效果。结果表明，该涂层具有优良的抗菌、杀菌功效。 4.3静电屏蔽性 静电作用对电器、仪器的正常工作具有严重的干扰作用。例如，人体接近屏蔽效果不好的电视机时，人体的静电就会对电视图像产生干扰。一些电子仪器以及高精密仪器表面会因静电作用而吸附灰尘，不但会影响美观，过多的积累电和、尘埃还会造成仪器的失灵、失效等现象。因此，它们表面一般需要涂覆一层具有静电屏蔽的涂层。 随着纳米材料和纳米技术的发展，人们发现一些具有半导体特性的纳米氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，将它们与有机聚合物乳液复合，成膜后涂层具有很好的抗静电作用。日本松下公司[11]研制的以纳米Fe2O3、TiO2、Cr2O3等微粒为无机纳米组分的复合乳液不但具有优良的静电屏蔽性能，还克服传统炭黑静电屏蔽涂层颜色单一的缺点。 4.4吸波隐身性 纳米材料因其具有宽频带、兼容性好的吸波特性，被俄、法、德、日等国作为新一代隐身材料加以研究。金属、金属氧化物和某些非金属材料的纳米颗粒在细化过程中处于表面的原子越来越多，增大了纳米材料的活性。在微波场的辐射下，表面的原子和电子运动加剧，促使磁化，使电子能转化为热能，从而增加了对电磁波的吸收。将纳米粒子与有机聚合物乳液复合，能够制备出吸收不同频段电磁波的涂层。法国研制出一种宽频带微波吸收涂层，这种吸波涂层由含有纳米粒子的复合乳液为主要成膜物质，多层薄膜叠合而成，具有很好的磁导率，在50MHz～50GHz内具有良好的吸波性能。美国研制出的“超黑粉纳米吸波材料”，对雷达波的吸收率也达到99%。 5、结语 迄今为止，通过科技工作者的不断努力，有机?无机纳米复合乳液在理论和应用方面都取得了很大的进展。但仍然存在一些问题尚待进一步探索。 （1）复合乳液粒子的结构形态 在化学成分确定后，粒子的显微结构形态对材料的性能起着关键性作用。采用不同的合成方法和工艺流程所得到的乳液粒子结构大不相同，乳液性能也有很大差别。深入研究粒子结构形态与影响因素之间的定量关系，从而真正实现粒子的可设计性，对提高复合乳液的性能和研制开发具有特殊功能的复合乳液，有着十分重要的意义。 （2）纳米材料的均匀分散 纳米材料易团聚、难以均匀分散在聚合物基体中是制约复合乳液应用的关键问题。研究适合纳米材料分散的高性能分散剂和分散方法，使其均匀分散在复合乳液中，充分发挥其特殊的功效，是一种保证复合乳液性能稳定的非常有效的方法。 （3）无机相与有机相界面间的相容性 无机相与有机相的界面亲和性不强，这是合成复合乳液首先就要解决的问题。设法提高两者间的亲和力，对复合乳液的制备方法、生产工艺的发展具有重要意义。 参考文献： [1] 张洋，马榴强.聚合物制备工程[M].北京：中国轻工业出版社，2001. 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