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0 引 言 亲水性涂料因其在防雾、防污方面的应用而得到人们的 重视。首先在防雾方面亲水性涂料可以有效避免在高湿环境中的镜面、灯具等因为“起雾”而使透光度和透明度严重下降，造成作业无法继续、车辆船只无法正常行驶等问题 。其次在防污方面，亲水性涂料的应用可以使污染物在亲水性的表面受雨水冲刷后很容易被除去 。 因为亲水性涂料的独特作用，各国科技工作者在这方面 进行了大量研究，其中丙烯酸树脂因具有优异的耐光性和耐户外老化性而得到更多的关注。如：德国 BASF 公司的研究人 员运用两步法合成了以丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的共聚物为核，以聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 为壳的乳胶粒子并且研究了核与壳的比例、核壳两相之间的相容性及粒子的形态。清华大学的唐黎明等 合成了以聚苯乙烯 (t) 为核，以 BA 、丙烯酸 (AA) 共聚物为壳的乳胶型互穿网络 (LI) 聚合物涂料，并在体系中引入离子键交联结构，得到的涂膜具有较好的防雾性能。 亲水性丙烯酸型乳液涂料作为一种水性涂料在拥有众多优点的同时也存在着很多缺点，如：涂膜硬度低、耐水耐碱性能差、涂膜易水白等。另外，目前国内研究的很多亲水性乳液 涂料的时效都比较短，这也是因为亲水性涂料的耐水性和亲 水性很难同时具备，涂膜的耐水性较差引起的。如果涂膜的这些性能不能得以提高，亲水性丙烯酸涂料的应用将具有很的局限性。本文仍以 AA 作为亲水的功能性单体，针对亲水型丙烯酸涂料某些性能较差的问题，进行了以下几个方面的探索以提高涂膜性能。 1 实验部分 1 ． 1 原料 MMA ：分析纯，北京益利精细化学品有限公司； BA ：工业品，北京东方化工厂； St ：分析纯，天津市化学试剂六厂分厂；：二乙烯基苯 (DVB) ：工业品，上海忠诚精细化工有限公司； AA ：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；十二烷基磺酸钠 (SDS) ：化学纯，上海五联化工厂； OP - 10 ：工业品，天津韦斯实验用品有限公司；过硫酸钾 (K) ：分析纯，天津市化学试剂三厂；对苯二酚：分析纯，天津基准化学试剂有限公司；氯化锌：分析纯，北京化工厂； 1 ， 6-己二胺：化学纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；问苯二胺，分析纯，天津市光复精细化工 研究所。 1 ． 2 核壳乳液的合成 第一步核聚合反应，将 30 ％ ～ 35 ％ 的 st 、乳化剂、 0 ． 5 ％ 的 引发剂、 DVB 和水混合。在装有搅拌装置、回流冷却器和滴液 漏斗的 250 mL 四口瓶中开动搅拌乳化 0 ． 5 h 后升温至 70℃ ，反应一定的时间后结束聚合反应，冷却至室温得到苯乙烯核乳液。 随后，取约 40 ％ 的核乳液和 60 ％ 的壳单体 (BA 、 MMA 、 AA 及适量 DVB) ，将制得的核乳液和补加的乳化剂、水及占壳单体 0 ． 5 ％ 的引发剂在开动搅拌下混合均匀，乳化 20 min 后，温 度升至 50 ℃时开始滴加混合均匀的壳单体， 1 h 滴完，将温度 升至 70 ℃ ，继续保温 6 h ，第二步壳聚合反应结束，得到所需的核壳乳液。 l．3 乳液的成膜 在核壳乳液中加入一定量的外交联剂，外交联剂是其双端基有与羧基在室温下发生反应的一类物质，起到室温交联的作用，从而得到亲水的丙烯酸型涂料，采用刷涂方式涂布在 镜子和玻璃基材表面成膜。 1 ． 4 乳液和涂膜主要性能的表征 乳胶粒核壳结构的表征采用日本日立公司产的 HITACHIH - 8100 型透射电镜 (TEM) 。涂膜硬度根据 GB ／ T6739 —— 1996( 涂膜硬度铅笔测定法》进行测定。 涂膜耐水性的测定方法白拟，将乳液涂在玻璃或镜子上，干燥成膜后，把样品的 2 ／ 3 浸在去离子水中， 1 h 时观察一次实验现象，看涂膜是否发白、起泡或脱落，把涂膜不发白、不起泡和不脱落的最长时间，作为涂膜耐水性的数据。 2 结果与讨论 2 ． 1 乳化剂用量的选择 在乳液聚合中，乳化剂起着非常重要的作用。不同类型的乳化剂与其用量的大小直接影响着聚合反应速率、聚合物相对分子质量及其分布、聚合物乳液的稳定性等。若采用较 多的乳化剂可以明显提高乳液聚合恒速期的聚合速率，且使 乳液具有很好的稳定性，但是乳化剂的加入严重影响了涂膜的耐水性和水白性。因此，为了兼顾聚合速率、乳液稳定性和涂膜耐水性和水白性，核聚合和壳聚合时分别加入的乳化剂的用量是值得讨论和研究的。 2 ． 1 ． 1 第一步核聚合反应乳化剂用量的选择 首先，根据前人研究的经验，采用的乳化剂是 SDS 和 OP — 10 的复合乳化剂，比例为 4 ： 1 。 其次，在恒定反应温度和搅拌转速的前提下，研究了乳化剂总量分别为 2 ％ ～ 6 ％ ( 占核单体的质景分数 ) 时的乳液聚合，用称量法可以得到乳液聚合在不同反应时间的单体转化率，转化率的计算公式如下： 其中： E（t） ： t时刻 转化率 m(t0)： t 时刻试样烘干前的质量； m(t1)：t 时刻烘干至恒质量后试样质量； c(0)：：起始时刻体系中不挥发分含量； w(0)：起始 时刻 体系中单体质量分数。 将单体转化率对反应时间作图即可得到聚合反应的动力 学曲线，见图 1 。 图1不同乳化剂含量的苯乙烯核的聚合动力学曲线 从图 1 可以看出，随着乳化剂用量的增加，聚合过程中形成的乳胶粒数增多。乳液聚合的反应速率也随之增大，直观表现为达到同一转化率时反应时间大大缩短。 对图 1 中各条曲线的恒速期进行线性回归，可以得到各条曲线恒速期的反应速率 ( 即直线部分的斜率 ) ，单位是％／ min ，指的是恒速期单位时间内减少的单体的质量占总单体的质量分数，可用 Y 表示。用该反应速率对乳化剂用量做图，见 图 2 图2恒速期反应速率和乳化剂用量的关系 由图 2 可以看出，恒速期反应速率和乳化剂用量的关系曲线和方程 Y =0 ． 542+1 ． 735 5X - 0 ． 853X 2 +0 ． 158 5X 3的曲线拟合得很好。可见在 SDS 和 OP- 10 以 4 ： 1 的比例配合使用的苯乙烯乳液聚合体系中，总体趋势是随乳化剂用量的增加恒速期反应速率增大，且随乳化剂用量的增加恒速期反应速率增加的幅度变大，反应速率和乳化剂用量两者的关系满足一个最高次幂为 3 的高阶方程。图 2 更直接地体现了反应速率和乳化剂浓度的关系。 张兴英等人 曾推导出恒速期的反映速率与乳化剂的浓度的关系为，其中 [S] 为乳化剂浓度。 可以看出不同聚合体系，其乳化剂浓度对体系聚合速率的影 响差别较大。 综上所述，乳化剂用量的增加可提高反应速率、缩短反应 时间，对于提高生产效率是十分有效的。但考虑涂膜的耐水性和水白性，其用量也要加以限制。本文核聚合时采用的乳 化剂用量为 6 ％ ，反应时间控制在 100 min 左右，单体转化率可 以达到 98 ％ 。 2 ． 1 ． 2 第二步壳聚合反应乳化剂用量的选择 在包壳的乳液聚合反应中，若采用乳化剂含量为 6 ％ 以下的核乳液且不再补加乳化剂，都发生不同程度的破乳的；当采用乳化剂含量为 6 ％ 的核乳液且不再补加乳化剂时，壳聚合反 应过程中不能保证产生的凝胶质量百分数在 5 ％ 以下。因此， 从降低凝胶率的角度考虑，经过实验得到在核乳液乳化剂含量为 6 ％的基础上，本实验在壳聚合时再补加壳单体 2 ％ 的乳化剂，可将最终核壳乳液的凝胶率减少到 5 ％ 以下。而涂膜的耐水性和水白性可以通过调节涂膜的内外交联度得到改善。 2 ． 2 核交联程度对涂膜性能和聚合过程中乳液稳定性的影响 本文在合成乳液时采用 DVB 作为核 ( 聚苯乙烯 ) 的交联剂。实验发现用适量的 DVB 交联苯乙烯核，不仅在一定程度上提高了涂膜的硬度，而且对涂膜的耐水性和水白性也有很大的改善，这主要是因为 DVB 本身是憎水的及其中苯环的空间位阻效应，以及加入 DVB 会得到内部交联的共聚物。 DVB 作为交联剂的用量不能太多，否则聚合过程会因为体系凝胶严重而受阻 。 本文在保证壳 DVB 用量不变的情况下，改变核 DVB 的用量，制得乳液涂料，涂膜性能见表 1 。 表1核DV用量对涂膜性能的影响 另外，本文还讨论了第一步核聚合反应中 DVB 用量的改变与核壳乳液制备过程中凝胶量之间的关系，第二步壳聚合过程中 DVB 用量统一采用 3 ％ ，实验结果如图 3 所示。 图3不同DV含量的核包壳后的凝胶率 从表 1 和图 3 可以看出，当第一步核聚合的 DVB 用量为 4 ％ 时，涂膜的硬度、水白性和耐水性均较好，而且在两步聚合的过程当中，产生的总凝胶量也小于 5 ％。 2 ． 3 壳中 DVB 用量对涂膜性能及聚合过程中乳液稳定性的影响 在核 DVB 用量 (4 ％ ) 不变的情况下，调整壳 DVB 的含量，得到不同的丙烯酸乳液涂料，涂膜性能见表 2 和图 4 。 表2壳DV用量对涂膜性能的影响 从表 2 图 4 中可以看出，随着壳的交联程度的增大，涂膜的硬度和耐水性也显著的提高，但乳液的黏度也显著增大，体系的凝胶率也明显上升。 从图 4 中还可以发现，当第二步聚合时，壳中 DVB 含量为 4 ％时，壳的聚合过程将产生将近 14 ％ 的凝胶，这在工业生产 上是十分不利的。因此，壳的交联程度不易太高，当涂膜性能满足应用要求时， DVB 的用量应控制在 3 ％ 以下。 图4壳中DV含量与聚合过程凝胶率的关系 2 ． 4 外加交联剂对涂膜性能的影响 刘淑霞等人采用在乳液中加入氯化锌的水溶液起到离子交联的作用 ，但是考虑到离子交联对水比较敏感，若采用离子交联，涂膜的耐水性还是会受到限制，因此采用其他交联剂。 本文采 用了1 ， 6 -己二胺作为氯化锌的替代品，其与核壳 乳液中乳胶粒表面的羧基发生的反应为—NH 和— COOH 在室温下的中和反应，该反应的平衡常数较大，反应容易进行， 随着涂膜的干燥，水分的减少， -NH ：和 -COOH 逐渐反应生 成— NHCO—酰胺键，从而起到交联的作用。 此外，本实验还研究了 1 ， 6 -己二胺的用量对涂膜性能的影响。其用量太少时，交联点太少，涂膜性能提高不明显；用量太大时，与 -NH 反应的 -COOH 过多，将会影响涂膜的亲水性能。当 1 ， 6 -己二胺的用量为 n(-NH 2 ) ： n(-COOH) 为 1 ： 10 ～ 1： 8之间时，涂膜的硬度和耐水性得到明显提高，且保 征亲水的— COOH 的量尽可能多。 适馈的己二胺的加入也提高了涂膜的硬度，涂膜硬度可达到 2H ，且透明性和光泽也明显提高；涂膜浸泡 48 h 不水白、脱落。 在解决了涂料的硬度、耐水性较差等问题，即使其具备了涂料应有的基本性能后，才能考虑赋予该涂料亲水性。乳化剂用量的选择及内外交联度的调节都能在很大程度上提高了涂膜的硬度和耐水性等基本性能。除了本文论述的三种方法外． 调节核壳比例以及在壳的制备过程中加入适量的硬单体，如 MMA ，也可以在一定程度上提高涂膜的硬度、耐水性和水白性。 3 结语 通过实验得到了该体系乳液聚合恒速期反映速率和乳化剂质量分数之间的关系，拟合出两者的关系方程为 Y =0 ， 542+1 ． 735 5X - 0 ． 853X2 +0 ． 158 5X3 ，利用此方程以住保证生产效率和涂膜耐水性的同时，选择合适的乳化剂用量。其次，确定了乳胶粒核与壳中 DVB 的用量，当核中 DVB 用量为 4 ％ ，壳中 DVB 用量为 3 ％时，涂膜硬度可达钊 H ，耐水性达到 36 h ，整个反应过程中凝胶率可以控制在 5 ％ 以下。本文采用了 1 ， 6- 己二胺作为外交联剂代替前人研究的氯化锌离子交联，使得涂 膜的性能大大提高，涂膜硬度达到 2H ；且涂膜的透明性和光泽也明显比以往的样品好得多；涂膜浸泡 48 h 不水白、脱落。