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作者： 蒋吉力 P ． H ． J ． Greenwood( 阿克苏诺贝尔集团依卡化学品公司工业特殊品事业部，上海 200065) 1 纳米胶体硅简介 纳米胶体硅是一种含有一定浓度的纳米级无特定二氧化硅的水溶胶分散体，一般呈透明、半透明或微乳液体，分子化学式可表示为 mSiO2 · nH2O 。由于纳米胶体硅是无机二氧化硅的水溶胶，故其为一种无毒、无臭的环保性产品，其示意图如图 1 所示。 图 1 纳米胶体硅示意图 由于纳米硅的种类较多，根据化学成分可分为 改性钠型、铵型和超纯等类型纳米硅；根据 pH 值的不同，可分为酸性、中性和碱性等类型纳米硅；根据带电电荷的不同，可分为阴离子型、阳离子型和去离 子型等。 纳米胶体硅在分散胶体中的二氧化硅颗粒一 般为 (5 ～ 150)nm ，比表面积为 (20 ～ 800)m2 ／ g ，对于 不同类型的纳米硅，其酸碱性也不一样，其 pH 值 可以为 2 ～ 4 或 9 ～ 11 。另外，纳米硅的粘度比较 小，一般小于 5 mPa · s ，特别情况下，粘度可能介于 1 ～ 15 mPa · s 。常用的纳米胶体硅见表 1 。 表 1 常用的纳米胶体硅产品 此外，纳米胶体硅与其它类型的硅石有着很大的区别。最主要的不同是，其它形态的硅石为固态粉末状，而纳米胶体硅呈液态。此外，它还具有较宽范围的表面积，颗粒大小保持均一性 ( 表 2) 。 表 2 硅石的类型 2 影响因素 纳米胶体硅的稳定性可以以几种不同的方式来 定义。其中，对稳定性而言，最主要的考虑因素为颗粒的增长和聚集。其次为 pH 、离子强度、二氧化硅含量和储存温度。 鉴于众所周知的 Ostwald( 奥斯特瓦尔德 )ripen ing 效应，在颗粒小于 10 nm 的纳米胶体硅体系中，容易出现颗粒增长，从而造成比表面积的降低。由于聚集现象的存在，纳米胶体硅的稳定性主要由颗 粒的表面电荷和表面积所决定。在相同条件下，大颗粒比小颗粒稳定。对较大的颗粒 ( 大于 100 nm) 而 言，在较低粘度情况下容易出现沉淀物。实际上，胶体聚集的状况可以通过测量溶液的粘度来评估。胶态越好，粘度越高。 2 ． 1 温度 纳米胶体硅应在 5 ～ 35 ℃ 储存。如果温度低于 0 ℃ ，纳米胶体硅将会不可逆地丧失稳定性；倘若温度过高，会加速胶粒的聚集，从而降低了纳米胶体硅 长期的稳定性。 2 ． 2 pH 值 在纳米胶体硅水相体系中， pH 值对纳米胶体硅 稳定性的影响如图 2 所示。 2 ． 3 盐 正粒子基团能够较好地扩散分布在带负电荷的颗粒表面周围。离颗粒越远，负电量也逐渐降低。由 于颗粒表面电荷的排斥力作用，使得颗粒表面之间 保持相应的距离。当添加盐后，带相反电荷的粒子 使颗粒表面之间的距离缩短，增加颗粒间碰撞的可 能性，从而导致纳米胶体硅的稳定性降低。作为一 条准则，带多个正电荷的粒子对于收缩扩散层是非 常有效的。因此，对于纳米胶体硅而言，盐是非常有 效的凝胶物质。 2 ． 4 有机溶剂 乙醇，丙酮以及其它极性溶剂都可以和纳米胶体硅相混合。然而，纳米胶体硅和有机溶剂的混合是有一定限度的，否则就会产生凝胶。增加溶剂中的电介质、降低纳米胶体硅的 pH 值、降低硅土的含 量，一定程度下增加颗粒大小，可以增强纳米胶体硅和有机溶剂的兼容性。 2 ． 5 乳状型树脂和水溶型树脂 当两种树脂有相同的 pH 值和表面电荷时，纳米胶体硅能与乳状型树脂和水溶型树脂兼容。然而，对于乳状型树脂而言，乳化剂应该仔细挑选，否则容易造成凝胶或者分层。 2 ． 6 表面活性剂 通常阴离子型的纳米胶体硅可以与阴离子型和非离子型表面活性剂兼容，而阳离子型的纳米胶体硅可以与阳离子型和非离子型表面活性剂兼容。当然在上述两种情况中，纳米胶体硅也可以和表面活性剂不相容，这主要取决于表面的组成成分和杂质。因此，当挑选表面活性剂的时候，需要 进一步考虑。 3 在水性木器漆中的应用 纳米胶体硅分散体用于水性木器漆中可改善水性漆的涂层性质。当聚合乳胶用于油漆中时，加入纳米胶体硅后，能增加膜层结合力、抗碎裂性和膜层 硬度。在不丧失光泽的情况下，能增加用于运动场 地的地板漆的防滑性能。此外，使用纳米胶体硅还能提高漆的导电性从而提高抗静电性。由于与基体结合力增加，就有可能获得与溶剂型油漆相同性能的表面。胶体硅分散剂是功能性添加剂，可以与其它添加剂 ( 如消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂 ) 混合使用，在某些场合下也可以单独使用。当然纳米胶体硅也能直接添加到聚合乳胶漆当中，而不需要预 先稀释。 S30 ， M30 和 L40 型纳米胶体硅产品可用于许多水性木质地板漆和家具漆当中。从应用角度来看， 基于纳米颗粒小的产品比颗粒大的更能增加涂层性 能，但颗粒小的胶态分散体中的硅含量较低。添加 S30 和 M30 于体系中，使基于聚合物上的纯硅含量达 30 ％ 40 ％后，可产生一种乳胶粘结剂 ( 如 Zeneca 树脂中的 Neo- Pack E -106) ，就能比原来的涂层增加约 1 倍的强度和硬度。由于纳米胶体硅必须与聚合乳胶液相容，因此，需要将其与每种乳胶进行试验。如果聚合乳胶液的 pH 在 8 ． 5 9 以上，就能使用胶体硅常规的产品。如果 pH 值较低，如介于 3～ 8 ． 5 之间，就应该使用如 2034DI 或其它经过特殊处理的纳米胶体硅，这样才能确保最终产品的稳定性良好。 4 推荐配方 纳米胶体硅必须单独加到聚合乳胶中，不能事先与其它添加剂混合。搅拌作用下可使体系得到充 分的混合。对于特定的配方而言，添加量是基于干 性聚合物基体上含 30 ％ 60 ％固体成分。纳米胶体硅的最终用量取决于聚合物类别的参数：聚合物的玻璃化温度 值 ( 是介于氢脆温度和塑料变软的温度之间的过渡值 ) ，成膜添加剂等等。与 值高的粘结剂产品相比， 值低的有机粘结剂的硅用量通常比较高。硅用量过高会导致涂层的化学防护性降低，抗碎裂性降低。为了试验精确，研究人员就必须首先研究聚合乳胶分散剂和纳米胶体硅的互溶性和添加量。需要研究的参数有超时粘度，涂层的乳色，涂层的表面缺陷等。这个步骤完成之后，添加剂的互溶性和使用量就需要确定下来，以达到光学效果。在很多情况下，测试的重点应放在增稠剂和纳米胶体硅的互溶性上。基于增稠剂的 PUR 产品已经研究出来 ( 如 Tafigel PUR 产品 ) ，其互溶性好。此外，纳米胶体硅还可以作为聚合乳胶的唯一一种添 加剂，就能增加涂层硬度。 要最终获得理想配方的固体成分，最好选择 L40 等有较高固含量的纳米胶体硅；含量低会对强度和硬度有较大影响。表 3 推荐一种典型的配方，所 有产品组分是基于质量百分比含量。 纳米胶体硅作为主要成膜物，以合成树脂乳液 ( 例如苯丙乳液、醋酸乙烯树脂乳液 ) 为辅助成膜物，外加颜料、填料、添加剂等可配制成复合涂料，具有耐水、耐火、耐酸碱、耐洗刷、耐污染等性能。此外，在如水性光油、水性油墨、水性地板漆、水性装修漆、水性皮革涂饰剂、内外墙涂料等领域中，在涂膜表面易形成一层无机的二氧化硅薄膜，其耐热性 ( 抗粘连性能 ) 、耐磨性、硬度、抗擦拭性等得到大幅度提升。纳米胶体硅作为一种基于水性体系的环保型涂料的 功能添加剂必将会有很大的发展前景。