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作者： 王　勇 , 万德立 , 雷　鸣 , 孙丽丽 ( 大庆石油学院材料科学与工程系 ) 0 　引　言 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊的性质 , 加入到涂料中可提高涂料的耐冲击、耐老化、耐腐蚀、抗紫外线等性能 , 并可以获得一些新的特殊功能如自清洁、抗静电、阻燃等 。因此 , 纳米复合涂料的开发和应用受到了人们的重视。 纳米材料在涂料中的应用大体上可分为两大类 , 一类是应用于油性涂料中 , 称之为溶剂型纳米涂料 ; 另一类是应用于水性涂料中 , 称之为水性纳米涂料。前者具有耐化学品性、耐水性、涂膜附着力好、耐磨且保色性好等优点。但最大的缺点是含有机溶剂或有毒原料 , 在生产和施工使用过程中会造成环境污染和人体伤害。后者除具有前者的优点之外还具有无毒、无污染 , 成本低等优点, 在环境问题日益严重的今天 , 具有环保性能的水性纳米涂料的研制和应用毫无疑问地成为了人们研究的热点。 1 　应用研究概况 目前 , 纳米材料在水性涂料中的应用形式主要有两种 : 一种是原位聚合法 , 另一种是共混法。所谓原位聚合法就是将纳米粒子与涂料中组成基体树脂的单体混合均匀后 , 在适当条件下引发单体聚合而成为水性纳米涂料 ; 共混法则是将组成涂料的基体树脂与纳米粒子直接混合而形成水性纳米涂料。国内外对水性纳米涂料的研究主要通过以下几种途径。 1. 1 　直接添加纳米粉体作为涂料的增强材料 在水性纳米涂料研制与开发的热潮中 , 起初人们普遍采用直接使用纳米粉体作为涂料的添加剂 , 然后利用机械方法进行分散的常规制备技术。 王雪松 , 等利用导静电纳米金属氧化物颗粒 , 以水为分散介质 , 选用不同分散助剂和研磨工艺 , 制备了纳米级导静电水分散浆料。陈新州利用纳米材料作增强剂 , 用基料、体质颜料、助剂和去离子水研制了一种具有独特的光催化功能和自洁功能的水性复合型纳米涂料。曾玉燕通过实验表明在水性体系中 , 采用六偏磷酸钠作为表面活性剂可以明显提高纳米 TiO 2 在水溶液中的分散性能 , 且 TiO 2 粉体浓度低时 , 粒子表面吸附的分散剂较多 , 悬浮液体系稳定性较高。李锡凯 , 等选用 D - M 纯丙乳液 , 在外墙涂料中加入纳米级 TiO 2 、 SiO 2 等粒子 , 提高了涂料的耐沾污能力。黄桂平在涂料中加入纳米级材料及成膜助剂等 , 通过高速搅拌 , 制得了一种提高了韧性、耐老化、防水等性能的环保型外墙纳米涂料。李昌龙研发了一种水溶性的环保纳米涂料 , 原材料主要采用了纳米材料 , 由纳米填料、纳米杀菌剂、纳米颜料配制而成 , 具有超强自洁、防菌、可有效降解室内有害物质等功能。 尽管纳米粉体分散到涂料中可以提高涂料的某些特性 , 但使用常规的机械分散方式制备的水性纳米涂料难以保证纳米粉体分散的有效性 ; 更无法抑制已分散的纳米微粒的二次自聚集现象。因为在水性介质中 , 纳米粉体高的表面能和比表面积能强烈吸附水性介质 , 反应生成 R — OH 基结构 , 使得粉体间的相互作用力和粉体的表面活性增强。况且 , R — OH 基间易发生聚合反应或生成新的连接物 , 导致了纳米粉体极易产生团聚 , 不易分散 , 而常用的脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等改性剂都不适合在水性介质中使用。所以 , 如何选用适当的表面活性剂 , 使纳米粉体能更有效地分 __ 散在水性介质中成为摆在人们面前的重要研究课题。 1. 2 　对纳米粉体进行修饰和表面包裹改性 为了使纳米粉体能很好地分散在水性介质中 , 而且具有长期稳定性 , 即在长期的贮存过程中不发生二次自聚集现象 , 人们又着手研究纳米粉体的改性问题。国内外学者在纳米粉体改性方面做了大量的工作 , 主要是加入分散剂和表面包裹剂对其表面进行修饰改性。 张超灿等采用水溶性有机硅改性修饰了纳米 SiO 2 水溶液 , 在硅烷偶联剂 WD - 30 上接枝 PEG 大分子链 , 达到亲油和亲水基团于一体。 Yang Q Z, 等用异丙醇铝于 95 ℃ 时在水中水解 , 用 HNO 3 解胶制备了粒径为 1 ～ 2 nm 的 Al 2 O 3 溶胶 , 并在水性介质中吸附于 SiC 表面 , 使 SiC 带电特性发生变化 , 利用静电位阻效应阻止了 SiC 颗粒团聚。郑水林采用极性聚合物或树脂酸等表面改性剂显著提高了纳米氧化钙干粉在水介质中的分散稳定性。 Soma 2 sundaran P, 等用聚丙烯酸 ( PAA) 改变了纳米铝粉的表面电荷状态 , 使得纳米铝粉更好地吸附于基料表面 , 并在 NaCl 溶液中通过测定电位变化来控制聚合物的吸附。 高琪 君 , 等合成了系列表面改性剂 (ADDP) , 并将其用于纳米 CaCO 3 在水溶液中的表面改性 , 发现改性后纳米 CaCO 3 其亲水性减弱。 Chris 2 tian Simon 用纳米颗粒修饰丙烯酸涂料并分散于其中 , 形成有机 - 无机复合系统 , 提高了涂料的耐候性和光稳定性。张玉林 , 等用丙烯酸乳液、聚乙二醇 6000 、纳米粉体、各种助剂研制了多种稳定性优异的水性分散体系 , 分散体系的贮存稳定时间达 10 h 。 WatkiD M, 等研究了十二烷基硫酸钠 ( SDS) 对水性纳米粉体分散性的影响 , 发现大分子非离子表面活性剂 SDS 易与纳米小分子结合形成核壳结构。在纳米粉体的表面包裹方面的研究中 , OhmoriM, 等用正硅酸乙酯水解 , 在 Fe 2 O 3 表面均匀包覆了一层 SiO 2 , 有效地抑制了纳米 Fe 2 O 3 的团聚。林玉兰 , 等采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂对硅铝双层包覆后的纳米 TiO 2 进行了改性 , 使 TiO 2 颗粒由亲水性变为疏水性。 Wang H, 等用阳离子型聚合物聚乙烯亚胺 (PEI) 作为分散剂 , 在 ZnO 表面包覆了一层均匀致密的 SiO 2 层 , 并提高了 ZnO 表面的带电情况。姜力强 , 等用苯丙乳液、表面包裹剂十二烷基硫醇和硅烷偶联剂研究了纳米 TiO 2 在水性乳液中包裹改性 , 发现经过有机硅包裹后的纳米 TiO 2 可以很好地改善苯丙乳液的体系性能 , 且涂层具有自洁和杀菌等能力。刘永屏 , 等在研究中使用纳米 TiO 2 先通过沉积干燥法在其表面上沉积了 Al 2 O 3 和 ( 料 )] T SiO 2 等无机包覆层 , 然后采用表面活性剂法对无机纳米粒子进行表面处理 , 大大提高了其在涂料中的分散性和稳定性。 1. 3 　改用水性乳液作为分散介质 水性乳液较一般的水性介质具有更好的成膜特性 , 用水性乳液作为纳米粉体的分散介质不仅能得到性能很好的涂层 , 而且涂料的分散性和长期稳定性也可以得到保证。 1. 3. 1 用丙烯酸乳液作为纳米粉体的分散介质 水性涂料的发展和实践证明 , 丙烯酸乳液对于普通粉体的分散性很好 , 所以 , 可用它来作纳米粉体的分散介质。 Kamiya, 等制备了一种丙烯酸铵 - 丙烯酸甲酯共聚物 , 发现这种双亲性的表面活性剂对 Al 2 O 3 有较好的分散性。崔锦峰 , 等对纳米 SiO 2 采取丙烯酸乳液原位共聚的方式进行表面修饰改性 , 得到纳米 SiO 2 丙烯酸共聚乳液 , 再与水性丙烯酸色浆进行复配 , 制得纳米水性丝网印染涂料 , 具有优异的耐水性、较强的吸附力和良好的耐磨、耐老化及耐候性等性能。刘杰凤 , 等研究了水性涂料用聚丙烯酸酯微乳液的合成 , 选取十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚组成的复合乳化剂体系 , 以不同功能单体和引发剂 , 共聚合成具有核壳结构的多元聚合物乳液。结果发现功能单体作为壳单体以滴加方式加入 , 可使含羧基或羟基单体均匀分布于乳胶粒子表层 , 有效地抑制在水相中的均聚。陈希荣 , 等采用丙烯酸纳米微乳液制造的水性热反应隔热涂层材料 , 有效地反射红外线 , 减少包装材料对热能的吸收 , 解决了涂层材料因含大量有机溶剂而隔热性能差的问题。 1. 3. 2 用水性聚氨酯作为纳米粉体的分散介质 由于水性聚氨酯具有优异的包裹效果和成膜特性 , 所以在水性纳米涂料中的应用研究较多。 冯利邦 , 等将纳米硅氧化物引入水性聚氨酯涂料 , 增强了涂膜的表面硬度、热稳定性、耐候性 , 合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料 , 且得出纳米硅氧化物添加量在 2. 5% ～ 5. 0% 之间可显著改善水性聚氨酯涂料的性能。孙多先 , 等报道了一种将表面未经修饰的无机纳米粒子 SiO 2 分散到水性聚氨酯胶束内制备核 / 壳无机 - 有机纳米复合物的方法 , 既保持了原有水性聚氨酯良好的粘合性、成膜性和无污染性 , 又通过加入纳米 SiO 2 提高了体系的机械强度 , 具有良好的贮存稳定性和成膜特性。胡津昕 , 等以水性聚氨酯 ( PU) 、钛酸四丁酯 ( T) 、纳米 TiO 2 等为主要原料 , 采用原位法制备了 PU - TiO 2 水分散复合物 , 该法是利用 T 在水中水解生成纳米 TiO 2 , 被同时在水中分散的 PU 微球包覆起来 , 形成了类似于核 / 壳型的结构 , 有效地控制了纳米复合物的粒径。 1. 4 　其他应用方法 微乳液聚合可直接制备粒径为 10 ～ 50 nm 的纳米级聚合物胶粒 , 但一般微胶乳的固含量较低 , 乳化剂的含量较高。王雷 , 等对纳米级微胶乳在水性涂料方面的应用进行了改进 , 在微乳液聚合中加入交联剂 ( ECDMA) 和功能单体 ( GMA 和 AAEMA) 制备了内交联的功能化聚合物纳米微球 , 并考察了由这类微胶乳制备的水性纳米涂料的性质。 王智宇 , 等公开了一种纳米涂料的原位改性制备方法 , 利用湿化学法制备纳米粉体 , 在常规涂料制备的过程中加入纳米粉体的先驱物、反应控制剂和稀释剂水等 , 直接在颜填料微粒的表面原位合成相应的纳米粉体 , 制备出了具有显著纳米改性效果的高性能纳米涂料。 张超灿 , 等利用 MMA 单体在水中通过无皂乳液聚合 , 使 MMA 的低聚物吸附在纳米 SiO 2 表面 , 利用静电排斥和位阻效应解决了纳米 SiO 2 的团聚现象 , 制成了水性纳米外墙涂料 , 大大提高了其耐沾污能力。 2 　结　语 纳米粉体在水性介质中的分散和表面改性研究 , 现已取得了一定的进展 , 开发高效、多官能团的表面改性剂是研究的热点。就目前所研制的水性纳米涂料来说 , 都存在着贮存稳定性差、耐沾污能力差、涂膜附着力差和涂层不致密等缺点 , 这些都在一定程度上限制了它的应用。对于综合性能要求较高的水性纳米涂料来说 , 如何选用合适的涂料助剂来提高其性能也是人们应该重视的问题。 水性纳米涂料作为一种全球性的环保涂料 , 已引起世界各国的高度重视。水性环保纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品 , 它的研制将对传统溶剂型纳米涂料的研究带来一场挑战 , 也将为发展高性能、环保型、功能化的纳米涂料提供新的方法。