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[据涂料涂装资讯网2月27日报道]熊金平，左禹 ( 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029) 摘要：从涂料的重防腐化、水性化、环保化、无毒化、高固体分化等方面，综述了船舶防腐蚀涂料的国内外发展方向及重点研究领域。 关键词：船舶涂料；重防腐涂料；水性涂料；环保涂料 1 引言 地球表面的 4 ／ 5 为海洋所覆盖，海洋经济和海洋产业对人类社会的发展起着极为重要的作用。我国从南至北海岸线长达 18 000 多 km ，南北气温相差 50 ℃ ，海生物众多。海洋环境是十分严酷的腐蚀环境，船舶长期处于这样的海洋环境中，腐蚀极其严重，而涂料 一 直是其最主要的防腐手段。海洋防腐和防污涂料是构成海洋涂料的基础。根据各种设施的使用环境和要求不同，又衍生出各种系列产品，例如，船舶涂料、海洋工程设施用重防腐涂料等。其中，船舶涂料叉分为船底防腐和防污漆、船壳漆、甲板漆、内舱漆以及阻尼降噪等特种涂料。由于船舱的特殊性，人们除了关注船舱涂料的耐蚀性外，还特别关注其毒性问题。因为涂层的耐蚀性影响到船舶的服役时间和服役性能，而涂层的毒性问题则关系到船员的人身健康与安全。 为此本文在对船舶涂料的防腐蚀性、水性化和高固体分化关注的同时，对船舱涂料的安全性、防腐长效性等方面进行了较为全面的综述。 2 重防腐涂料 重防腐涂料是指在严酷环境中比常规涂料有更长保护期的防腐涂料，具有厚膜、高固体分、双组分等特征。重防腐是一个系统工程，涉及使用环境评估、材料 选择、配套设计、施工质量控制等各方面，并且根据使 用环境和维修的难易程度，对不同的使用对象有不同 的使用年限要求，对于船舶涂料来说，要求有 5 ～ 10年 的防护期。 2 ． 1 重防腐底漆 重防腐涂料通常由底漆、中间漆和面漆组成。由于普通面漆的寿命远不及防锈漆，所以底漆的性能尤其重要，无机富锌涂料是被公认的重防腐涂料通用底 漆。目前重防腐涂料体系的问题是缺乏长效的实际使 用数据支持，没有有效的加速测试方法。 2 ． 2 玻璃鳞片涂料 在涂层上通常存在两大类微孔：分子空隙产生的 10 -5 ～ 10 -7 cm 孔隙，溶剂挥发产生的 10 -2 ～ 10 -4 cm 孔隙。溶剂挥发产生的孔隙是水汽、盐雾等腐蚀产物渗入的主要通道，在这方面，鳞片涂料有很好的阻挡效果，从而成为重防腐涂料底漆的重要选择。涂料中的鳞片材料主要有片状的云母、云母氧化铁、石墨、锌粉、不锈钢和玻璃鳞片。片状云母、云母氧化铁、石墨等由于价格便宜，在船舶防锈涂料中得到大量应用，而玻璃鳞片的价格较贵，只在桥梁等建筑的涂装中最为常用。随着对舰船涂料更长效的要求，玻璃鳞片类型的重防腐涂料将会得到广泛的应用。 2 ． 3 超耐候性面漆 氟碳树脂是近年来广受关注的新型材料，它具有极优异的耐候性、耐沾污性、耐化学品性、耐溶剂性等，是超耐候性建筑涂料及重防腐涂料的优良材料。在海洋气候这种极苛刻的腐蚀环境下，以氟碳树脂及含氟聚氨酯等改性材料作为面漆的基料是极佳的选择，除 用于船壳漆以外，还可用于接触强腐蚀介质的内舱涂 料等。另外，有效期 3 ～ 5 a 的脂肪族聚氨酯、 5 ～ 8 a 的有机硅改性涂料等超耐候性面漆有一定的市场。国内在树脂、制漆工艺、可重涂性和层间附着力等性能方面正在缩小与国外产品的差距。 2 ． 4 长效防腐配套涂料 目前就船舶涂料而言，无机富锌底漆 + 环氧中间层 + 脂肪族聚氨酯面漆性能最好，其次为无机富锌底漆 + 环氧中间层 + 乙烯类面漆，双组分环氧底漆 + 有 机硅改性醇酸也可用于一般防腐场合。在修船中，由 于无机富锌涂料有严格的表面处理要求，所以采用有 机富锌涂料作底漆或直接使用双组分环氧底漆可以取 得很好的效果。 3 环保涂料 近年来，环境污染日益严重，对生态环境和人类的 健康与生存构成了极大的威胁，目前已经在全球范围 内掀起了保护环境的浪潮。这对各行各业都是一个新 的挑战，对船舶涂料业来说更是如此。世界经济飞速 发展，船运业日趋兴旺，海洋航运量也随之增加。然而，随之而来的问题是这些大小船只的船身都涂有含各种毒料、重金属化合物等有害物质的防腐涂料和防污涂料。涂料在施工使用和固化过程中会释放出有机溶剂，对环境和人身健康构成了严重的威胁。为了适应时代的发展和环境保护的要求，开发环保型涂料成为船舶涂料研究生产的主要目标，并且在涂料技术的开发中要达到高性能、省资源及适应生态环境的目的。 3 ． 1 无公害高性能防锈颜填料 常用的传统防锈漆一般都含有铬或铅等重金属化合物，毒性较大，对海洋环境及人类健康都会造成较大的危害。随着环境保护呼声的日益高涨，健康环保的 海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，不使用重金属而采用无毒磷酸锌、磷酸铝等防锈颜料。防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈 颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合 物等；新型的锌一硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和它的化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐 抑制性颜料几乎具有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀 活性颜料也具有极佳的防腐效能。美国 Gerace 公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制 的涂料已用于北海油田平台的防腐。又例如发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都 采用无毒的铝粉、锌粉、铁红等。 纳米微粒，如纳米级 TiO2 、 ZnO 、 CaCO3 及 SiO2 ，用 于防腐涂料具有极好的协同作用。纳米颗粒与涂层形 成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。 3 ． 2 水性涂料 水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防 锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环 境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料，并且很 有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的环 保型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能优异。如德国 GalvatechLed 公司开发的 Zinga 富锌涂料含锌 95 ％ ，已使用多年，防腐性能极好。近年国内水性高模数硅酸 钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改 进完善中。 除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、 丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达 到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可极大地改善施工环境。但是，因为船 舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达 不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。 3 ． 3 低处理表面防锈涂料 船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件， 维修时往往难以进行彻底的表面处理，通常处理后仍 带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油 ( 油舱维修时 ) 的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。 3 ． 4 无溶剂涂料 目前，综合性能优异、且便于生产的高固体分和无 溶剂型涂料受到了各大厂商的普遍重视，并在竞相开发和推广。主要开发的品种包括环氧沥青、环氧聚酰胺和纯环氧系列产品等，并且对涂料及其涂层的性能评价和应用试验也是研究热点，主要研究的品种有： (1) 无溶剂环氧涂料。用低黏度液体环氧树脂制成 的无溶剂环氧涂料具有一次成膜厚、便于喷涂、可常温固化、边缘覆盖性好、防腐性能优异等特点。由于该涂料在施工过程中无有机溶剂挥发，明显改善了船舱内的施工环境和施工安全性，提高了施工效率，并使漆膜厚度及防腐效果得到了保证。该涂料在大型船舶的淡水舱和压载舱得到应用并取得了良好的使用效果。预计无溶剂环氧涂料在压载舱防腐涂装中的普及应用将 可大大降低由压载舱严重腐蚀造成的海损事故。目 前，上海中华、沪东、大连船厂已成功地使用单组分无气喷涂对船舱进行无溶剂环氧涂料的防腐涂装，并解决了表面处理、施工间隔、冬季涂装等工艺问题。 (2) 无溶剂聚脲、聚氨酯涂料。 1990 年以来，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺发展迅速。它一次喷涂厚度可达到 2 cm ，几分钟即可固化成膜，不受施工环境的影响。特别适合于要求快速施工的厚涂平台甲板和弹性地板涂装。但是当务之急是开发与之配套的原材料和施工工艺。为此，近年来国外为适应环保要求而研制开发了一种新型无溶剂、无污染的防腐及装饰材料 — — 无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术。该弹性体具有 强度高，柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻 性及装饰性好等优异的物理机械性能；同时也具有耐 酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀和防水等 化学性能，这类涂料已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。国内的海洋化工研究院也开发了相应的体系，其研究水平处于国内领先地位。 3 ． 5 涂料用树脂的改性与替代 (1) 氯化橡胶 (CR) 防腐涂料的替代技术 CR 作为一种性能优异的防腐材料，在海洋涂料中 已有 3O 多年的应用历史。在船舶漆中， CR 系列产品一直是应用最多、产量最大的品种。它们耐水、耐油、耐大气老化，单组分施工方便，综合性能优良。但是，生产 CR 使用的 CCl4 。危害大气臭氧层，西方国家近年来限定 CR 的生产并积极开发其代用品，比较突出的有德国 BASF 的 MP 氯醚树脂，美国 DuPont 的高氯化聚乙烯及 BAYER 的改性氯化聚烯烃等。这些涂料的价格偏高，从而制约其在中国市场的推广应用。国产的水 相法高氯化聚乙烯 (HCPE) 树脂经丙烯酸树脂、酮醛树 脂、环氧等改性后，有望制备性能优良的系列船舶漆和 防腐漆，预计市场前景看好，并在涂料中具有大规模推 广应用的价值。 除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、 丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达 到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可极大地改善施工环境。但是，因为船 舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达 不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。 3 ． 3 低处理表面防锈涂料 船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件， 维修时往往难以进行彻底的表面处理，通常处理后仍 带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油 ( 油舱维修时 ) 的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。 3 ． 4 无溶剂涂料 目前，综合性能优异、且便于生产的高固体分和无 溶剂型涂料受到了各大厂商的普遍重视，并在竞相开发和推广。主要开发的品种包括环氧沥青、环氧聚酰胺和纯环氧系列产品等，并且对涂料及其涂层的性能评价和应用试验也是研究热点，主要研究的品种有： (1) 无溶剂环氧涂料。用低黏度液体环氧树脂制成 的无溶剂环氧涂料具有一次成膜厚、便于喷涂、可常温固化、边缘覆盖性好、防腐性能优异等特点。由于该涂料在施工过程中无有机溶剂挥发，明显改善了船舱内的施工环境和施工安全性，提高了施工效率，并使漆膜厚度及防腐效果得到了保证。该涂料在大型船舶的淡水舱和压载舱得到应用并取得了良好的使用效果。预计无溶剂环氧涂料在压载舱防腐涂装中的普及应用将 可大大降低由压载舱严重腐蚀造成的海损事故。目 前，上海中华、沪东、大连船厂已成功地使用单组分无气喷涂对船舱进行无溶剂环氧涂料的防腐涂装，并解决了表面处理、施工间隔、冬季涂装等工艺问题。 (2) 无溶剂聚脲、聚氨酯涂料。 1990 年以来，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺发展迅速。它一次喷涂厚度可达到 2 cm ，几分钟即可固化成膜，不受施工环境的影响。特别适合于要求快速施工的厚涂平台甲板和弹性地板涂装。但是当务之急是开发与之配套的原材料和施工工艺。为此，近年来国外为适应环保要求而研制开发了一种新型无溶剂、无污染的防腐及装饰材料 — — 无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术。该弹性体具有 强度高，柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻 性及装饰性好等优异的物理机械性能；同时也具有耐 酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀和防水等 化学性能，这类涂料已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。国内的海洋化工研究院也开发了相应的体系，其研究水平处于国内领先地位。 3 ． 5 涂料用树脂的改性与替代 (1) 氯化橡胶 (CR) 防腐涂料的替代技术 CR 作为一种性能优异的防腐材料，在海洋涂料中 已有 3O 多年的应用历史。在船舶漆中， CR 系列产品一直是应用最多、产量最大的品种。它们耐水、耐油、耐大气老化，单组分施工方便，综合性能优良。但是，生产 CR 使用的 CCl4 。危害大气臭氧层，西方国家近年来限定 CR 的生产并积极开发其代用品，比较突出的有德国 BASF 的 MP 氯醚树脂，美国 DuPont 的高氯化聚乙烯及 BAYER 的改性氯化聚烯烃等。这些涂料的价格偏高，从而制约其在中国市场的推广应用。国产的水 相法高氯化聚乙烯 (HCPE) 树脂经丙烯酸树脂、酮醛树 脂、环氧等改性后，有望制备性能优良的系列船舶漆和 防腐漆，预计市场前景看好，并在涂料中具有大规模推 广应用的价值。