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胡孝勇，张心亚，沈慧芳，瞿金清，陈焕钦 （华南理工大学化工学院，广州 510640)摘要:采取高真空两级蒸馏分离聚氨酯固化剂中的游离TDI,在MD-S80内冷式薄膜蒸发器设备上通过调整真空度和温度,将游离TDI单体降低到0.28%以下,考察了影响分离的主要因素,达到用内冷式薄膜蒸发器分离TDI的目的。得到的TDI加成物和三级蒸馏相比，工艺简单，设备投资小，说明内冷式薄膜蒸发器设备采用两级分离聚氨酯预聚物中的TDI是可行的。 关键词：薄膜蒸发器；内冷式；高真空；加成物；TDI；分离 0、引言 聚氨酯广泛应用于涂料、塑料、橡胶、皮革、纤维、粘合剂等领域 , 是一类用途十分广泛的合成材料，其工业化生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予化合物反应而制备的，在高分子结构主链上含有氨基甲酸酯基团，其优异的性能和广泛的用途是其他材料无法比拟的。聚氨酯固化剂由二异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应得到，含有 ―NCO官能团，在制备过程中为了避免交联，二异氰酸酯须过量。预聚物中残留的二异氰酸酯单体不仅有毒，而且也会影响聚氨酯的诸多性能，如贮存稳定性、脆性等，因此需加以回收，回收的二异氰酸酯还可以再作为原料加以利用。所以合理、经济地将聚氨酯预聚物中的二异氰酸酯分离出来是近年来研究的热点。随着2002年开始执行国家标准《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》GB18581―2001以后，这项技术的突破尤显重要。降低溶剂和异氰酸酯的方法很多，有化学法、吸附法、萃取法、蒸发法。现在发达国家广泛采用薄膜蒸发法， 还有做成水性的聚氨酯，其中薄膜蒸发法是最经济有效的。 本研究的难点有两个，一是溶剂和TDI的毒性，溶剂一般采用醋酸丁酯或环己酮，也有加入甲苯、二甲苯作为稀释剂的，醋酸丁酯毒害人体的肾脏，环已酮气味很浓，TDI的毒性更大；另一个难点是如果温度调节不好预聚物就会堵塞设备。我们经过多年努力，终于可以顺利地将TDI从加成物中分离出来，已经做了20余次试验，未出现堵塞现象。采用内冷式薄膜蒸发器分离成功的关键是两个：一个是流动性问题，如果不能调整好温度让预聚物顺利地流出来，则分离TDI无从谈起；另外一个是温度控制问题，温度太高易固化，温度太低，则脱出溶剂之后预聚物无法流动。我们用内冷式薄膜蒸发器分离TDI，经过摸索发现最经济有效的方案是一级采用水环真空泵蒸馏出易挥发的溶剂，用0～20℃的水冷凝；二级采用机械泵 , 用8～20℃的水冷凝。本研究采用两级蒸馏分离(采用几级分离与设备的结构、尺寸有关)，将TDI-TMP中的游离TDI降低到0.5%(质量分数，下同)以下。 1、实验部分 1.1实验仪器与原料 MD-S80高真空内冷式薄膜蒸发器(该设备有一个压力平衡系统，可以调节压力的大小，该设备的空载绝对压力<0.1Pa)；液相色谱仪；自制 TDI -TMP 加成物。 1.2分析方法 NCO含量采用二正丁胺-盐酸滴定法；游离 TDI 含量采用液相色谱仪分析。 1.3分离工艺 自制TDI -TMP加成物固含量50%，TDI含量为10.6% 。将TDI-TMP聚氨酯加成物放入采用导热油加热的高位槽，物料的进口温度控制在100℃， 内冷凝器采用水作冷却介质，二次蒸馏均采用9℃水冷凝，冷阱中加入冰水混合物。将合成的加成物在MDS80内冷式薄膜蒸发器中进行两次蒸馏，将蒸余物固含量用分析纯醋酸丁酯稀释至75%，然后送样分析。 2、结果与讨论 2.1蒸馏温度对分离TDI的影响 第一次蒸馏时，高位槽的进料速率控制在1.0kg/h，进料温度控制在100℃，绝对压力控制在5000Pa，两次蒸馏刮板转速均固定在150r/min，蒸发面温度控制在150℃，将蒸余物在100℃保温，待一次蒸馏完成后，将蒸发面升温到指定的温度，将蒸余物加入高位槽进行二次蒸馏。二次蒸馏进料速率为1.0kg/h，进料温度控制在110℃，蒸发面温度在170～200℃之间变化，绝对压力不变，保持在35Pa，每次蒸馏的蒸发面温度不变。将二次蒸余物在105℃保温，待二次蒸馏完成后，加入100℃计量好的醋酸丁酯稀释至75%的固含量，然后送样分析TDI含量和NC0含量。图1是残余TDI含量随二次蒸馏温度的变化情况，图2是NCO含量随二次蒸馏温度的变化情况。 从图1可以看出,随着温度的升高，TDI含量在减小，但这种减小的趋势在慢慢减缓。从图2可以看出，随着温度的升高，NC0含量在急剧减小，并且减小得越来越快，说明交联副反应越来越多，其副反应如反应(1）。 脲基甲酸酯上的 -NH -具有一定的活性 , 温度较高时 , 活性较高 , 预聚物上的 -NCO 在高温下和 -NH-进行交联反应 , 生成的物质中仍有 -NH -, 如果温度进一步升高 , 或者高温时间进一步延长 , 则这些副反应可以导致预聚物固化在薄膜蒸发器中 , 导致事故。其反应方程式如反应 (2) 。