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华成明 （武汉仕全兴装饰涂料有限公司，武汉 430040） 摘要：以MDI代替TDI合成固化剂，利用MDI的高反应活性和分子柔顺性，在冬季低温环境中可以得到理想的干燥速度和良好的韧性漆膜，解决TDI固化剂干性慢和低温脆性大的问题。 关键词：MDI TDI 固化剂 聚氨酯涂料 干性 脆性 1 前言 双组份聚氨酯涂料由含羟基组分（乙组分，通常习惯上称为油漆，以下也称为油漆）和含异氰酸酯组分（甲组分，通常习惯上称为固化剂，以下称为固化剂）以及稀释剂组成。双组份聚氨酯涂料以其优越的常温成膜性能，高硬度、耐磨性，耐化学品性，以及优异的光泽和丰满度，优良的施工性能，在林林总总的涂料中占据一席之地；特别是在以木器涂饰为主的家俱漆和家庭装修漆中，更是具有举足轻重的地位。 传统双组份聚氨酯涂料固化剂是由TDI(甲苯二异氰酸酯)和TMP（三羟甲基丙烷）为主要原料合成。此类固化剂常温使用性能好，但是在冬季低温情况下干性不理想，特别是在家俱厂赶工时，容易接到客户的抱怨。通常解决办法是加入大量的TDI三聚体固化剂来提高干性。在TDI三聚体固化剂加入量偏大时，往往又会使漆膜脆性大，底材因温差伸缩时，容易形成裂纹甚至造成漆膜脱落。而以MDI代替TDI合成固化剂，因MDI特殊的分子结构，可以很好的解决上述问题。 2 实验部分 2.1 实验原材料 A TDI/TMP固化剂，代号L-75　(薄膜蒸发工艺) 拜耳 TDI/TMP固化剂，代号T-8075 (先加成后三聚) 　武汉仕全兴C MDI/TMP固化剂，代号JH-8075 　　　　　　武汉仕全兴D 快干型TDI三聚体固化剂，代号SG-50 　　　　市售E 透明底漆 （含粉料15%左右） 　　　　市售F 哑光清面漆 　　　　　市售G PU稀释剂 　　　　市售H 醋酸丁酯（BAC） 　　　　市售 说明：a为使实验结果更有代表性，本实验所用TDI/TMP固化剂除用本公司产品对比外，另选一市场上有代表性产品对比。 b 因为市场上使用哑光产品占多数，故这里所用油漆为哑光清面漆，在实验中，用亮光清面漆也可得出相同结论，固化剂配比按亮光油漆相应调整。 2.2样板制备 2.2.1 固化剂样品配制 将对比固化剂开稀成相同固含和相同三聚体添加量的一系列样品列于下表： 表1 不同固化剂样品的配制 编号 L-75 T-8075 JH-8075 SG-50 BAC 合计 固含% A0 60 0 40 100 45 A1 53.3 10 36.7 100 45 A2 46.7 20 33.3 100 45 A3 40 30 30 100 45 B0 60 0 40 100 45 B1 53.3 10 36.7 100 45 B2 46.7 20 33.3 100 45 B3 40 30 30 100 45 C0 60 0 40 100 45 C1 53.3 10 36.7 100 45 C2 46.7 20 33.3 100 45 C3 40 30 30 100 45 2.2.2 配漆 将上述各固化剂样品，按质量比，漆：固化剂：稀释剂=1：0.5：0.8的比例分别配漆，如下表所示： 表2 油漆施工配比 油漆/g 固化剂/g 稀释剂/g 合计/g 透明底漆 60 30 48 138 哑光清面漆 100 50 80 230 2.2.3制板 实验条件：为尽量模仿冬季低温干燥的环境，将实验温度（包括配漆、制板、样板干燥和测试温度）控制在5±2℃、湿度控制在55-65%。 A 透明底漆 底材：高密度板，三聚氰胺覆膜 ； 尺寸：20cm×30cm 制板：将配好的油漆在三块底材上均匀喷涂，油漆喷完。按固化剂编号标记。 B哑光清面漆 底材：高密度板，上面三聚氰胺覆膜 ； 尺寸：20cm×30cm 马口铁板，打磨平整 ； 尺寸：10cm×20cm×0.3mm 制板：将配好的油漆在两块三聚氰胺板（测硬度）和9块马口铁底材（测脆性）上均匀喷涂，油漆喷完。按固化剂编号标记。 2.3测试数据 2.3.1透明底漆 底漆的干性，主要体现在它的打磨性上，特别在实际施工中，油漆工人判断底漆干性好坏不会去看其指触干和指压干，而是直接用砂纸打磨。为与实际应用一致，这里本文也直接用打磨性来测试涂料的干性。 喷涂好样板，4小时后每隔半小时试打磨一次，记录板面可以打磨的时间，8小时后每隔1小时试打磨一次。样板干性测试结果，即可以打磨的时间见表3。 表3 各样板可打磨时间/h 编号 A0 A1 A2 A3 B0 B1 B2 B3 C0 C1 C2 C3 时间/h 22 12 8 7 18 10 7 6 10 7 5 4.5 2.3.2哑光清面漆 A 面漆的干性 面漆的干性，主要体现在硬度起来的快慢。涂料应用时，油漆工人判断面漆干性好坏，是看它多长时间可以打包，打包时要求没有压痕、不沾珍珠棉（EPE包装材料）。一般来说，在实际应用中，漆膜达到铅笔硬度HB时，即可以满足生产要求。故本文用各样板铅笔硬度达到HB的时间来衡量其干性。 喷涂好样板，8小时后每隔1小时测一次，记录其铅笔硬度达到HB的时间，所需时间如表4所示： 表4 样板达到铅笔硬度HB的时间/h 编号 A0 A1 A2 A3 B0 B1 B2 B3 C0 C1 C2 C3 时间/h 46 34 28 24 40 30 26 22 28 25 20 18 B脆性测试 样板干燥七天后，进行脆性测试。脆性用漆膜的耐冲击试验来检测，耐冲击性越好，脆性越小。将样板在耐冲击性试验机上进行冲击试验，记录不引起漆膜破坏的最大高度。各样板耐冲击性测试结果如表5所示。数字越大耐冲击性越好、脆性越小。 表5 样板耐冲击测试结果 编号 A0 A1 A2 A3 B0 B1 B2 B3 C0 C1 C2 C3 Kg.cm 30 26 20 14 29 25 18 12 40 32 26 21 3 结果与讨论 以上实验结果表明，在底漆和面漆中，MDI固化剂的干性比TDI固化的干性好，MDI固化剂的干性相当于加入10%--15%TDI三聚体固化剂的TDI固化剂的干性；MDI固化剂的耐冲击性也比TDI固化剂的耐冲击性好，加入10%TDI三聚体固化剂后的MDI固化剂的耐冲击性仍优于TDI固化剂的耐冲击性。原因在于二者的分子结构有很大不同，MDI固化剂、TDI固化剂、TDI三聚体固化剂的结构示意图分别如下： MDI与TMP固化剂结构示意图如图1： 图1MDI与TMP固化剂结构示意图 TDI与TMP固化剂结构示意图如图2： 图2TDI与TMP固化剂结构示意图 TDI三聚体固化剂结构示意图如图3： 图3TDI三聚体固化剂结构示意图 TDI主要有两种异构体——2，4体和2，6体，合成固化剂用的TDI二者比例一般为80/20，4位的NCO基团活性要远大于2位的。在合成过程中，4位的NCO基团会优先与OH基团反应，最终固化剂中留下的NCO基团基本上都是2位的（6位与2位结构实际是一样）。这样，2位的NCO基团旁边有一个供电子的甲基，供电子基团会减弱它的活性，甲基的位阻又会阻碍它与OH基团反应。 MDI分子结构则是一个线形结构，两个NCO基团分布在分子的两端，两个苯环结构使它比TDI具有更高活性，两个NCO基团反应一个后，不会形成位阻，另一个NCO基团仍能保持极高的活性，所以，MDI固化剂干性比TDI固化剂干性好。 从结构式可以看出，TDI固化剂分子结构比较紧凑，各基团靠得很近，交联固化后各基团挤在一起，会产生比较大的内应力，TDI三聚体固化剂更是如此，故两者混合使用往往造成漆膜脆性大，特别在低温情况下，底材如因温差伸缩或水分流失收缩时，极易出现脆裂。而MDI固化剂分子结构舒展得多，而且两个苯环之间以亚甲基连接，外侧基团可以旋转，这样可以有效消除分子内应力。因此，MDI固化剂耐冲击性优于TDI固化剂耐冲击性。 上面试验中，T-8075比L-8075干性稍好而耐冲击性稍差，这应该是因为在T-8075合成时为降低游离TDI而采取了后三聚工艺，T-8075会含有一点三聚体固化剂的缘故。 4结语 MDI以其低毒环保和经济性，正逐步为涂料界所重视，但MDI合成固化剂的一些特有优异性能，并不为大家所了解。本文通过实验验证和理论分析，说明以MDI代替TDI合成固化剂可以有效改善双组份聚氨酯木器涂料低温施工时的干性和脆性。 参考文献： 《涂料工艺》 化学工业出版社（北京） 1997年12月第3版