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范振天 (浙江大学加州国际纳米技术研究院水性纳米材料研究中心水性树脂项目组,杭州 310027) 摘要：应用纳米材料作为早期水相中单体的稳定剂 , 从而完成了不使用传统有机乳化剂的纯无皂合成方法 , 克服了传统无皂工艺难以提高固含量的难题 , 并将有机硅、金属离子后交联等手段应用到这种聚合过程中 , 得到了性能优异的水性树脂。针对水性木器涂料的特点 , 使用该合成方法设计合成了木器底漆用快干型丙烯酸酯水性树脂和高性能水性聚氨酯面漆用树脂 , 并探讨了该合成方法的产业化应用前景。 关键词：无皂合成；纳米材料；有机硅改性 前 言 用水性树脂代替溶剂型树脂作为一些工业及民用涂料产品的成膜物 , 符合环境保护的要求 , 也深得各国政府和立法机构的支持 , 其中建筑涂料领域使用水性丙烯酸酯类树脂乳液来取代传统涂料在近 20 年获得了很快的发展。近年来 , 随着公众对环保和健康意识的不断增强 , 水性树脂的应用范围又开始向木制品、金属、塑料等工业涂装领域发展。水性涂料用树脂主要有水分散树脂、水溶性树脂和乳液树脂等几大类 , 其中乳液型水性树脂最为普遍。乳液在合成时使用各种类型的乳化剂以在水相中增溶和稳定油性有机物单体 , 使得聚合反应在由乳化剂所形成胶束内发生 , 反应生成的高分子聚合物依靠乳化剂来在水中稳定 , 不会由于聚集絮凝而产生沉淀 , 因此乳化剂在乳液的聚合中起着关键性的作用。乳化剂一般为亲水性小分子化合物 , 残留在乳液中使涂膜出现孔隙而不完整 , 会造成涂膜的耐水性、耐污染性和光泽变差 , 同时乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽 , 其起泡性往往造成制成品很容易在生产和运输过程中产生泡沫。乳化剂的存在也会使乳液的耐冻融性、耐热性、耐电解质以及机械稳定性受到很大的影响 , 使其在贮存、运输过程中容易发生破乳而丧失了使用价值。为了克服这些弊端 , 国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术 , 即不加乳化剂或加入微量乳化剂 ( 小于其临界胶束浓度 ) 的乳液聚合过程。无皂乳液因乳胶颗粒大小比较均匀 , 表面“清洁” , 产品中不残留乳化剂 , 所得高聚物的耐水性和电绝缘性好等优点而颇受关注 [1-3] 。其可提高涂料和粘合剂的附着力、耐水性等性能 [4] , 消除乳化剂导致的缺点和污染。但由于没有乳化剂 , 目前采用的合成工艺的稳定性差 , 难以合成固含量高的乳液 , 导致生产效率降低 , 成本增加 , 探索新型的无皂合成方法 , 解决固含量低和稳定性差的难题具有非常重要的意义。本文探索了一种使用表面经特殊修饰的无机纳米材料代替乳化剂来稳定单体的纯无皂合成方法 , 获得了性能优异、固含量高的无皂丙烯酸酯类乳液及水性聚氨酯类分散体 , 并将其应用在水性木器涂料的开发上。 1 试验部分 1.1 材料及仪器 苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯：皆为化学纯 , 中国医药集团上海化学试剂公司；过硫酸铵：分析纯 , 上海试剂一厂；纳米材料 X I ：自制 , 表面经有机基团特殊修饰；乙烯基三甲氧基硅烷：工业级 , 济南浩化实业；异氰酸酯类单体 , 上海和氏壁化工；其他功能单体。电子恒速搅拌器；恒温磁力搅拌器； J E M － 100S X 型透射电子显微镜； Z E T A S I Z E R 型粒径分析仪 ( 英国马尔文公司 ) ； D V － 1 型旋转式智能数显黏度计 ( 上海群昶科学仪器有限公司 ) ； Q F D 型电动涂膜附着力试验仪 ( 天津材料试验机厂 ) 。 1.2 聚合工艺 1.2.1 无皂丙烯酸酯类乳液的合成 在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和可调速滴液器的四口烧瓶中加入一定量的水 , 搅拌下升温至 80 ℃ , 加入纳米材料 X I 、少量混合单体、过硫酸氨、其他溶剂和水 , 搅拌升温至 85 ℃ , 引发出现蓝光后 , 滴加剩余混合单体、有机硅单体和引发剂 , 控制在 2 h 内滴完。补加引发剂后升温至 90 ℃ 后继续反应 1 h, 冷却 , 过滤出料。 1.2.2 水性聚氨酯分散体的合成 (1) 丙烯酸酯类多元醇的合成 种子阶段：在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和可调速滴液器的四口烧瓶中加入一定量的水、纳米材料 X I 、少量混合单体、过硫酸氨、其他溶剂 , 搅拌升温至 85 ℃ , 引发出现蓝光。壳阶段：将剩余混合单体、功能单体、有机硅单体和引发剂 , 控制在 1.5 h 内滴完。补加引发剂后升温至 90 ℃ 后继续反应 1 h, 冷却 , 过滤出料。 (2) WPU 的合成 将一定－ N C O / － O H 比例的所合成的丙烯酸酯类多元醇与多异氰酸酯单体混合后超高速分散状态下反应 2 h, 冷却过滤出料。 1.3 性能测试 1.3.1 固含量 称取 2 g 聚合物乳液 ( W 0 ) 放入已知质量 ( W 1 ) 的培养皿中 , 置于电热鼓风干燥箱中 , 在 105 ℃ 下干燥至恒重 ( W 2 ), 由式 (1) 计算固含量： 转化率按式 (2) 计算： 式中： W 3 ——投料中不挥发物质量； W 4 ——投料总量。 1.3.2 聚合稳定性 反应结束后 , 刮下烧瓶壁、搅拌杆及过滤袋中的凝胶 , 称其总质量 , 再由式 (3) 计算凝胶率。根据凝胶率大小可判断聚合稳定性。 式中： δ ——乳液聚合的稳定性 , 即凝胶率； W 1 ——凝聚物的重量； W 2 ——单体总重量。 1.3.3 50 ℃ 储存稳定性 将试样放在 100 ～ 300 m L 的带盖容器中 , 盖严 , 在 (50 ± 2) ℃左右的恒温箱中放置 20 h 后 , 在室温下冷却 1 h, 用目视法观察有无分层 , 是否产生粗粒子。 1.3.4 耐水性 参照 HG/T 3828 － 2006 规定测试。 1.3.5 乳胶粒子的粒子形态表征 将乳液样品稀释一定倍数 , 用乙酸铀染色 , 粘于复膜铜网上 , 待网上液滴快干后 , 夹起铜网 , 用滤纸沿铜网边缘吸去液体部分 , 在室温下干燥后 , 用 J E M － 100SX 型透射电子显微镜观察粒子的形态。 1.3.6 交联度 乳液于室温成膜后再在真空烘箱中干燥 7 d, 称取 1 g 固体膜在索氏提取器中用丙酮连续抽提 24 h, 测定膜的交联度如下： D c = 抽提后样品的质量 / 抽提前样品的质量 2 结果与机理探讨 2.1 成核机理探讨 传统的无皂聚合工艺以均相成核及低聚物胶束成核两种机理最具代表性 [5-7] 。均相成核以水溶解度较大的单体聚合为主 , 引发剂引发溶解在水相中的单体形成自由基活性链 , 当这些自由基活性链增长到一定长度时即发生卷曲形成初始粒子 , 初始粒子继续不断地捕捉水相中的自由基活性链以形成基本粒子 , 进而基本粒子相互聚并成稳定的乳胶颗粒。低聚物胶束成核机理认为 , 在聚合反应初期 , 首先在水相中产生大量的具有一定长度疏水链段的低聚物 , 链的一端带有亲水性引发剂碎片基团 , 使低聚物本身具有表面活性剂的作用 , 当这些低聚物达到临界胶束浓度时 , 彼此并靠在一起形成低聚物胶束 , 并增溶单体 , 引发反应而成核。本合成工艺使用半衰期较短的过硫酸铵作为引发剂 , 在聚合反应的温度下 , 生成均相成核和低聚物胶束成核所需的自由基碎片数量不够 , 因而不遵循传统的无皂合成机理。为了稳定水相中早期的油性单体 , 我们合成了一种表面经特殊修饰的纳米级无机材料 , 这种纳米材料在一定条件下对油性单体具有极强的吸附作用。在反应初期 , 这些纳米材料在水相中吸附并稳定了待聚单体于其表面 , 使引发剂引发的聚合反应在无机材料表面进行 , 形成初始粒子 , 随着初始粒子的链增长 , 在水相中发生卷曲形成基本粒子 , 这些基本粒子相互聚并成乳胶颗粒，见图 1 。试验表明 , 使用这种纳米材料参与的无皂聚合工艺可以合成高固含量的水性丙烯酸酯乳液树脂。 2.2 交联单体的引入 这种以特殊纳米材料稳定单体进行界面无皂聚合的优势在于 , 可以根据纳米材料的使用量来调节聚合物的分子量大小 , 见表 1 。 表 1 纳米材料使用量对乳液分子量的影响 ( 以颗粒尺寸计 ) 从成膜的致密性来说 , 乳胶颗粒越小 , 相对来说膜的缺陷越少 , 致密性越好 , 但聚合物颗粒过小其分子量也越低 , 反过来对涂膜的性能不利；而且 , 试验表明 , 乳胶粒越小 , 体系的黏度越大 , 难以提高乳液的固含量。综合下来 , 乳胶粒在 10 n m 左右 , 体系的黏度和固含量可以达到一个比较满意的平衡。由于聚合反应不是发生在胶束内而是在水相中开放式聚合 , 可以很容易把一些所需要的功能性单体接枝到聚合物长链上来 , 达到特殊的功能。根据所设计的聚合物功能 , 将羟基、羧基、氨基等可后交联基团顺利接枝到丙烯酸酯的聚合物主链上 , 其中比较有代表意义的是将有机硅基团引入到乳胶颗粒上 , 通过 SiOH 键在特定条件下的相互缩合形成 Si － O － Si 键来增强乳胶颗粒之间成膜后的交联密度 , 赋予涂膜优异的耐溶剂、高温抗粘连的能力，见图 2 。 2.3 离子的交联 金属离子在一定的条件下可以和羧基基团反应 , 在乳胶颗粒成膜过程中 , 随着水分挥发 , 金属离子可以有效地和聚合物长链上接枝的羧基基团发生金属离子交联 , 不仅提高了涂膜的耐水性 , 而且增强了涂膜耐乙醇等溶剂的性能，见图 3 。 3 在水性木器涂料领域的应用 水性木器涂料因其较低的 V O C 含量正在逐步取代溶剂型涂料作为木制品的保护涂层 , 因而水性树脂乳液的性能对涂膜的影响至关重要。根据木器涂层的特点和要求 , 采用这种纳米材料无皂合成工艺设计合成了适用于水性木器涂料使用的底漆丙烯酸酯乳液和面漆聚氨酯乳液 , 并用其调配的底漆和面清漆达到了传统涂料的性能。 3.1 水性木器涂料用底漆的合成 作为木制品的涂装用底漆 , 有着特殊的性能要求： (1) 快干：在进行工厂流水线化施工时 , 水性涂料必须要有快干性能 , 以保证施工的连贯性 , 提高生成效率 , 减少晒场面积 , 降低运行成本。 (2) 涂膜耐水：底漆的耐水性差会造成桌面容易遇水后泛白 ( 如茶水滴落在台面 ) 。 (3) 易打磨：这要求聚合物要有一定的硬度 ( 合适的 T g ), 适合打磨操作以平整漆面。 (4) 透明性好：对板材纹路细节的完美展现是 现代开放式涂装追求自然、天然的要求 , 即通常所说的水晶漆。 (5) 附着力强、渗透性好：要求乳胶颗粒尺寸细小 , 便于渗透进板材的浅表面 , 起到很好封闭作用 , 防止板材内部的水分、化学成分、油脂渗透到涂膜表面 , 引起鼓泡、渗油、黄变等涂膜病态 , 同时提高了涂膜在板材上的附着力 , 使涂膜更牢固。 (6) 相容性好：对于白漆配方 , 由于要使用大量的钛白粉等超细粉体来调色和增加体质感 , 要求乳液对粉体的表面润湿性好 , 并能尽可能提高对粉体的包容量 , 以降低白底漆成本。 根据以上的底漆要求 , 使用这种纳米材料辅助无皂合成方法设计合成了可用于水性木器底漆的树脂 , 乳液颗粒形态见图 4 。其性能如下： (1) 粒径小 , 对板材的渗透性强 , 封闭性能突出。 (2) 表干迅速 ( 见表 2) 。 (3) 易打磨：设计了合理的 T g 温度 , 使涂膜的早期硬度体现出来 , 便于打磨在室温条件下 ( 25 ℃ ,50 ％湿度 ),2 h 后涂膜即可用砂纸进行打磨 , 不会在砂纸上留下粘状附着物；如在 50 ℃ 低温烘干条件下 , 经过 5 min 烘干 , 冷却后即可打磨。 (4) 耐水性强：在室温条件下 ( 25 ℃ ,50 ％湿度 ),2 h 后 , 将水滴滴在涂膜上 , 放置 30 min, 涂膜不泛白 , 不起泡起皮 , 不皲裂。 表 2 环境温度 25 ℃ , 湿度 50 ％情况下涂膜表干的对比 注：测试条件：玻璃板 , 尺寸 150 mm × 100 mm × 3 mm , 刷涂一遍 , 刷涂量为 (0.8 ± 0.1)/g/dm 2 。 (5) 透明性好：要求涂膜尽可能不影响木质纹路纹理的清晰体现 , 增加成品的档次。 (6) 附着力强：不起泡、脱落 , 层间不剥离。 (7) 成本低：采用丙烯酸酯体系 , 单体成本较低 , 便于工业推广。 (8) V O C 低、气味低：尽量少使用成膜助剂 , 充分体现水性涂料的环保优势。 3.2 水性木器涂料用面漆的合成 作为水性木器涂料的面漆 , 要求涂膜性能接近或达到溶剂型涂料的性能 , 便于消费者接受 , 具体要求是： (1) 耐磨性强、抗刮伤性强：家具、地板等木制品在日常使用过程中难免会受到外力的摩擦、刮划 , 传统的溶剂型涂料由于分子级成膜 , 涂膜致密、表面缺陷少 , 具有优异的耐磨、抗刮伤性能 , 因而要求水性木器面漆同样也要经得起相同的考验。 (2) 耐水、耐醇、耐碱、耐有机溶剂污染：茶几、书桌、餐桌等台面经常要经受开水、湿布擦拭、桌面的油污有时要使用酒精和洗洁精的清洗擦拭 , 咖啡、茶水、酱油等也常会污染台面 , 因而要求这些部位的涂膜要有相应的抵抗能力 , 不能出现泛白、起泡、起皮、脱落等现象。 (3) 硬度高：水性面漆一直面临着同溶剂型涂料相比硬度偏低的问题 , 涂膜只有具有足够的硬度才能起到对板材的保护功能。 (4) 光泽度、丰满度：由于大多数水性树脂乳液的固含量偏低 , 再加上涂膜是以乳胶颗粒非均相成膜为主 , 因而涂膜的表面缺陷较多 , 造成涂膜的光泽度不高、丰满度低的问题。 (5) 抗粘连性强：由于大量的木制品出口到世界各地 , 在长途运输过程中 , 集装箱内有时温度会高达 70 ℃ 以上 , 要求板材面与面不能返粘后粘在一起 , 从而破坏了涂膜表面 , 所以要求涂膜要有一定的抗粘连性能。 根据上述面漆的性能要求 , 我们采用纳米材料无皂合成工艺合成丙烯酸酯类多元醇 , 然后与异氰酸酯反应 , 扩链后合成高固含聚氨酯类水性分散体 , 其性能如下： (1) 小粒径、高固含水性聚氨酯分散体：平均单分散颗粒在 10 ～ 20 nm, 固含量 55 ％以上； (2) 快干、早期性能体现快 , 便于工业流水线施工 ; (3)T g 合理、硬度高 : 涂膜铅笔硬度达到 2H 以上 ; (4) 较低的 M F T , V O C 含量低：在设计的 M F T 内可以成膜 , 因而不使用成膜助剂来辅助涂膜的形 成 , 使体系的 VOC 含量极低； (5) 耐水、耐碱、耐醇性强； (6) 光泽度高：在 60 °测试条件下 , 涂膜光泽度可达 90% 以上； (7) 返粘温度高：返粘温度高达 90 ℃ 以上； (8) 低成本、价格低廉便于推广； (9) 与其他产品的性能对比 ( 见表 3) 。 表 3 水性树脂调配的面漆性能 4 产业化应用前景 应用无机纳米材料取代传统乳化剂进行水性树脂的无皂合成是一种合成技术的探索 , 目前我们应用该方法已成功合成了水性聚丙烯酸酯类乳液和水性聚氨酯分散体及 W P U A 类单组分和双组分热固性产品 , 并经过放大生产 , 具备了大规模产业化应用的生产能力。希望国内外涂料树脂厂家能够开发出更多应用的水性树脂产品 , 真正将符合产业要求的水性环保涂料产品推广开来。 5 结 语 无皂树脂乳液合成技术自 20 世纪 30 年代后期出现以来 , 一直受到人们的重视 , 无论从机理上还是从实践中 , 人们都进行了大量的试验性研究 , 我们试图从纳米材料入手 , 探索一种新的无皂树脂乳液合成方法 , 解决无皂树脂固含量低、合成范围窄等缺点 , 真正将无皂合成所具有的优势：无乳化剂、单分散颗粒、高分子主链进行外修饰便捷等特点发挥出来 , 以期在水性工业涂料领域 , 甚至是医药、医疗领域获得广泛的应用。