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胡国文(成宁学院化学与生命科学系，湖北437005) 摘要：对水性聚氨酯和水性丙烯酸木器涂料进行了详细介绍。分析了水性木器涂料的研究现状及存在问题，提出了相关的发展趋势和研究方向。 关键词：水性木器涂料；环境保护；水性聚氨酯；水性聚丙烯酸酯 0前言 进入21世纪，随着环保法规的进一步完善，以减轻地球负荷为目的，低VOC(挥发性有机化合物)或零VOC排放的新型涂料成为研发的热点。水性木器涂料的研发更为引人注目。 随着人们环保、能源意识的增强，水性木器涂料得到迅猛的发展。 水性木器涂料中VOC和甲醛的含量要求都比较低，为此，如何选用水性木器涂料用树脂便成了关键，换句话说，水性木器涂料的配方和树脂要以此为基点，同时达到优异的性能和环保的规范要求。目前市场上有百多种水性木器涂料用树脂可供选用，水性聚氨酯和丙烯酸乳液是应用最多的两种。 1水性聚氨酯木器涂料 水性聚氨酯用于木器涂料时具有易于施工、流平性好，涂膜硬且韧、耐化学品性好等优点。水性聚氨酯涂料按成膜性能可分为水性聚氨酯分散体涂料和双组分水性聚氨酯涂料。 1．1水性聚氨酯分散体涂料 水性聚氨酯分散体涂料为单组分涂料，所用树脂属热塑性树脂，聚合物相对分子质量较大，成膜过程中不发生交联，具有施工方便的优点。它包括芳香族和脂肪族聚氨酯分散体，后者的耐黄变性优异，更适于户外。它们的成膜性能都较好，涂膜光泽较高、耐磨性好、不容易产生气泡和缩孔。但硬度一般，价格较贵，适合于做亮光面漆、地板漆等。与溶剂型聚氨酯涂料相比，聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性较差，硬度较低、表面光泽度不高，而且其自增稠性差、固含量低、膜的耐水性差等，限制了其应用。交联改性可以提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。首先，通过选用多官能度多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次，添加内交联剂，如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物。内交联剂在碱性条件下相当稳定，能稳定存在于聚氨酯乳液中。涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发，使得pH值下降，交联反应得以进行。经研究表明：水性聚氨酯复合改性材料可弥补单组分聚氨酯的缺陷，例如，许戈文等人通过环氧改性水性聚氨酯，将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上，提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等人采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体，然后分散于水中，依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨酯。 1．2水性双组分聚氨酯木器涂料 水性双组分聚氨酯木器涂料指的是：一组分是带-OH的聚氨酯分散液；另一组分是水性的固化剂，主要是脂肪族的。此两组分混合后施工，通过交联反应，可以显著提高漆膜的丰满度，光泽、耐水性、硬度，综合性能较好。 1．2．1水性多元醇体系 与溶剂型双组分聚氨酯涂料不同，水性双组分聚氨酯涂料的羟基组分必须具有分散功能，以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中。通常采用乳液型多元醇(粒径在0．08～0．5μm之间)，如丙烯酸乳液多元醇。其主要特点是涂膜在室温下干燥速度快，成本低。但乳液多元醇对多异氰酸酯固化剂的分散能力较差。采用乳液型多元醇配制的双组分聚氨酯涂膜外观和光泽不理想，甚至采用亲水改性的多异氰酸酯固化剂，或采用高剪切力混合设备，要得到光泽较高的涂膜仍有困难。因此，乳液型多元醇水性聚氨酯涂料只能应用于光泽要求不高且快干的工业木器和家具涂装。近年来，研发了采用分散体型多元醇(粒径小于0．08μm)来合成双组分聚氨酯，也称第二代水性羟基树脂。其中，将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上制备聚酯一丙烯酸杂合分散体多元醇，可以提高聚酯链的耐水解性，该多元醇配制的双组分涂料将聚酯的软链段和丙烯酸树脂的硬链段结合在一起，有利于制备高硬度和柔韧性好的涂膜。聚氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能，涂膜外观好，具有优异的物理机械性能和耐化学性能，耐磨、耐擦和良好的颜料润湿性能，可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来调配涂膜性能。因此，聚氨酯多元醇分散体是理想的水性双组分聚氨酯涂料的羟基组分。 1．2．2多异氰酸酯体系 两种固化剂可用于双组分水性聚氨酯涂料体系，即亲水改性多异氰酸酯固化剂和低粘度多异氰酸酯固化剂。异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度较高，不易分散，较少直接应用于水性双组分聚氨酯涂料。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散能力，常采用亲水基团对其进行改性。适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者的结合，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂帮助固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基降低了固化剂的官能度，增加了体系的亲水性，降低了涂膜的耐水性。为了克服这些缺陷，新一代亲水改性的固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散能力。第三类固化剂为叔异氰酸酯固化剂，如偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，其主要特点为固化剂的NCO基与水反应的速度非常慢，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化温度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配用。 2水性丙烯酸木器涂料 丙烯酸乳液稳定性好，丰满度高，用于木器涂料，因其打磨性好、易施工、性价比高，在装饰涂料、底涂和腻子方面已获得成功应用。丙烯酸乳液类作为木器涂料用树脂，应选用由特殊的合成工艺和配方制成的、综合性能优异的乳液。目前市场的应用基本上属于百花齐放的局面，因不同要求和用途而选择不同种类的丙烯酸乳液。 2．1自交联的单组分丙烯酸乳液 丙烯酸乳液属于热塑性树脂，成膜温度高，低温涂膜较脆，且硬度差，特别是初期的抗粘性差，不适合制备高品质木器涂料。而采用自交联技术制备的常温自交联乳液，在提高干燥速度、硬度形成及提高抗粘性等方面都有突破性的进展。Stockwell等人将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯进行乳液聚合，再与双丙酮丙烯酰胺进行乳液聚合，过滤，用氨中和，制成40％(固体分)分散体，该分散体与Epochlosek1010和己二酸二酰肼混合制备了自交联丙烯酸涂料；Ando等人叫曾用含硅烷基的乙烯基单体合成出具有优异性能的核壳型室温固化涂料；最近有报道采用甲基丙烯酸(乙酰乙氧基)乙酯与(甲基)丙烯酸酯类单体进行乳液聚合制备室温自交联乳液；黄云等人引研制了一种用于木器的醚化三聚氰胺交联的丙烯酸乳液涂料。这种自交联的木器涂料的特点是干燥迅速，硬度高，透明性、流动性好，耐化学品性优异，并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。它们可在室温或50～60℃的条件下固化成膜，在高温下可增加分子的流动性，能更快导致乳液体系的酸性变化，更快地获得高强度的交联密度。 2．2丙烯酸微乳液 通过改善聚合物的形态，制成丙烯酸微乳液，也可提高乳液涂料性能。传统的乳液木器涂料的珠滴直径在1～10μm，为不透明的非热力学稳定体系，乳液的润湿性、渗透性不好，较难作为木器涂料使用。美国专业化学产品公司开发出一种高硬度的水性微乳木器涂料，该涂料胶粒非常小(乳液粒径在100nm以下)，且表面张力低，对底材具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可渗透到具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面，使所涂物件具有高质量的加工性，且形成的涂膜具有类似玻璃的极好的透明性、高光泽，对木器具有极好的装饰性。同时改善了常规乳胶涂料的热力学不稳定性、贮存稳定性等性能。微乳液的研究热点在于降低表面活性剂的添加量，提高微乳液的固体含量以及赋予微乳液特种功能。 2．3无皂聚合物乳液 传统的聚合物乳液因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等；无皂聚合物乳液在反应过程中使用的是具有反应性官能团且能够参与聚合反应的乳化剂，完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂，从而消除了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多负面影响，提高了乳液涂膜性能。无皂乳液粒子的单分散性较好，表面洁净，可带功能基团无皂聚合物乳液用于水性木器涂料，可以消除涂膜中乳化剂残留带来的影响，提高涂膜的附着力和耐水性。罗门哈斯公司将疏水和亲水单体共聚制备的无皂乳液用于水性木器涂料，提高了涂膜对基材的附着力和耐有机溶剂性。首诺一维诺华公司的Weger用醇酸改性丙烯酸乳液，研制出一种核壳结构的自乳化丙烯酸乳液，疏水的醇酸链段形成核，而亲水而又不皂化的丙烯酸共聚物链段形成乳液颗粒的壳。乳液的颗粒小，稳定性好。这种结构既可使涂膜具有好的成膜性、干燥性，抗起皱性及耐化学品性等，又可提高涂料的流变性，与颜料，填料及干料的相互作用及对底材、中涂的附着力。 2．4水性有机硅改性木器涂料 在水性涂料中使用有机硅助剂，可以显著的提高涂膜的流平性、爽滑性、光泽、防粘性、耐水性、耐化学品性、耐高温性、抗沾污性和耐印刷性等。在水性木器涂料中有机硅的应用主要包括有机硅与树脂的物理混合和化学改性。一种用于水性木器涂料助剂的改性有机硅聚合物，与水性木器涂料的相容性大大提高，能明显改善涂膜的流平性、润滑性、光泽、防粘连性和耐化学品性。Chen利用有机功能性硅烷(OFS)与乙烯基丙烯酸反应合成了稳定的有机硅丙烯酸酯乳液，该涂膜的耐甲乙酮擦洗性优异。Chen采用水解速度较慢的受阻乙烯基硅烷与丙烯酸进行乳液聚合，提高了有机硅接枝到丙烯酸树脂上的含量，改善了有机硅丙烯酸乳液的聚合稳定性和贮存稳定性，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性。 3现存问题 目前，我国水性木器涂料市场并不乐观，从事水性木器涂料生产的企业仅有山东亚力美、上海立邦涂料公司、浙江环球公司、美国的知名木器涂料生产商LinyIndustries、欧洲木器涂料生产商BeckerAcroma等，造成目前水性木器涂料市场发展缓慢的原因很多，主要有下列几种情况。 3．1涂料本身的性能缺陷 由于水性木器涂料在关键技术方面有局限，导致其漆膜在硬度、耐水性、光泽等性能上与溶剂型涂料相比还有一定的差距。另外，由于水性木器涂料固体含量低，加上水的表面张力大，施工控制较难，容易使涂膜产生流挂、丰满度差、缩孔、鱼眼等问题。因此，水性木器涂料的技术发展还面临很多深层次的研究课题。国内产品由于在水性树脂的核心技术方面与国外先进水平差距较大，使得国内大部分生产厂家的产品质量波动较大，造成了这一品种整体质量的不稳定，技术创新工作任重道远。 3．2绝大部分涂料企业采取观望的态度 我国注册的涂料企业近8000多家，而从事水性木器涂料的生产企业却廖廖无几。绝大部分涂料企业都持观望的态度，“静观其变，相机进入”。持这种态度的涂料企业从主、客观上来分析，有下列几种原因：(1)不少木器涂料生产企业仍看好溶剂型的聚酯漆市场和高固体分低粘度的硝基木器漆市场。(2)有些涂料企业因产品繁多，资金运作困难，舍不得，或者说难以抽出资金来组织工程技术人员进行水性木器涂料的研发、营销。(3)有些涂料企业已开始从事水性木器涂料的研究，但因诸多因素的影响，产品推向市场的速度不快，或者说力度不大。 3．3消费者对水性木器涂料持怀疑态度 由于水性木器涂料生产企业的促销力度不够大，消费者对使用溶剂型木器涂料的思维定势的作用力还较强，短期内观点还难以转变，这也是水性木器涂料市场不旺的主要原因之一。有少数消费者甚至提出：“用水做的木器涂料能行吗?”的疑问。因为水性木器涂料对金属包装罐内壁有腐蚀，一些涂料企业用PVC袋子作为内衬进行包装，再加上冬天气温的骤降使得水性木器涂料呈冻融状，透明清晰度也不理想，造成了开罐外观欠佳，难以与溶剂型木器涂料相比。这也是消费者难以接受的—个原因。 4结语 水性木器涂料是涂料工业的新兴技术之一，尽管近年来得到了一定的发展，取得了相当不错的成绩，但是在生产技术和市场化等方面还有待进一步努力。水性木器涂料的研究发展可从以下几方面着手：进一步完善和发展高性能无缺陷水性木器涂料体系；依靠分子设计和聚合物分子裁剪技术，在水性聚合物链上引入特殊功能结构的组分，如含氟、含硅聚合物，赋予聚合物涂膜多功能性；进一步开拓水性木器涂料市场。随着对水性树脂结构、性能、成膜过程等的进一步研究，结合新的水性聚合物合成技术，水性木器涂料将会变得方便施工，涂膜性能易于设计和优化，以满足各种不同的用途。