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　　1　前言　　 环氧树脂(EP)问世60年以来以其优异性能至今保持着高性能高分子材料的地位。但是与热塑性树脂相比,环氧树脂最大缺点是其脆性。所以对EP的增韧研究由来已久,改性方法也多种多样,如用液态弹性体增韧;用交联的橡胶粒子增韧;用有机弹性体—无机填料复合改性;用核/壳型橡胶粒子改性; 用热塑性工程合金塑料改性等。最近又出现了介晶体(mesogenic)为主链的EP,由于其网络链的取向而使自身增韧,介晶型环氧结构如式(1)。　　　　　　 本文介绍EP增强增韧的方法、机理,及新近取得的进展。　　 2　EP通过弹性体增强增韧　　 2.1　CT增韧　　EP中加入弹性体增韧的同时,为防止其耐热性降低,应使弹性体在EP中是呈亚微米粒子分布。A FYEE等人研究过用CT改性EP的机理。认为: 1 )在裂缝附近,橡胶相由于应力集中而向着裂纹的前端膨胀并引起空穴化; 2)与膨胀的CT橡胶相连接的EP基体发生剪切变形; 3)EP基体相的交联密度越低,CT改性效果越好; 4)在断裂面周边可观察到空穴化及剪切变形,从而可证明韧性得以提高。此结果说明,增韧的原因不仅靠橡胶分散相而且靠EP相的剪切变形。　　2.2　中空粒子增韧　　由于增韧机理是因EP基体的变形,不难想象, 就不一定非要弹性体不可。Baghere和Keifer等人, 通过在EP体系中引入微细的中空粒子增韧,加入了这种中空粒子的EP破坏韧性与粒子间基体的厚度间的关系见图1。引入中空粒子的EP与加入弹性体的EP破坏韧性值基本相同,两者的破坏断面的形态也基本相同。这一结果表明,EP的增强增韧不一 定非加弹性体不可,假若能把EP基体横向的约束解除,也是能够增强增韧的。　　　　　　　　　2.3　核/壳聚合物增韧　　有报道称,EP中加入核/壳微粒子(核为聚丙烯 酸丁酯,壳为含有离子桥键的聚甲基丙烯酸甲酯)混 合分散于EP中,制备成了在EP固化前具有临时粘 接性,可实现临时空位的EP结构胶。其固化过程见 图2,图2a为胶粘剂原貌,经短时间加热,壳部的带 离子桥键的PMMA经EP的膨润作用而变黏(图 2b),由于呈胶状,所以具备了后继的组装工序所需 要的临时粘接性。在组装工序中不必设置加热固化 装置,在以后涂漆工序中一起加热, EP就可完成最 终固化(图2c)。　　　　　　　　 　　2.4　用甲硅烷基封端的聚环氧丙烷增韧 　　甲硅烷基封端的聚环氧丙烷(STO)经交联形成的弹性体,以微粒子形式分散EP基体中制成的胶粘剂,既保持优异粘接性,又具有橡胶的弹性,这种胶粘剂可用于弹性、线胀系数不同材料的粘接以及 精密部件的粘接。　　岡松等人对上述胶粘剂的研究发现,被粘材料的极性不同,粘接界面上EP的浓度也不同。被粘表面 的表面能与相接触的胶粘剂的表面能的关系见图3。　　　　　　　　　 　　由图3可见,尽管胶粘剂平均组成是一样的,但 是随着被粘表面的表面能增加,胶粘剂的表面能也 随之增加,并且两者基本一致,这也说明粘接界面附近的胶粘剂组成是随被粘面表面能的变化而改变 的,换言之,能够形成使界面的粘附力变大的高能胶粘剂表面。这一现象已被全反射表面红外光谱所证实。这一特性在塑料-金属这种异种材料的粘接时可获得优良的粘接性能。　　在电子产品制造中,须考虑固化物中离子性杂质的浓度、固化物的吸水性、耐水性以及在高、低温状态的稳定性等因素,多半选用含有机硅的弹性体 作EP增韧剂。但是含硅弹性体与EP相容性、亲合力很差,因此,含硅化合物会发生微相分离。如何使 有机硅化合物在EP中微细分散呢?越智光一等用有机硅共聚物作共溶剂,从而使EP增韧体系的性能大大提高,不仅有机硅弹性体在EP中分散性得到提 高,而且有机硅的空穴效应以及基体的剪切变形均增加了。　　J. kargerkocsis等人,将预先交联的有机硅微粒 子分散于EP中,发现其增韧效果与加入液态弹性体基本一样。其增韧机理是在微粒子的相界面上产生了剥离,以及持续的应力集中造成的裂纹分岔,如图 4所示。　　　　　　　　 　　 3　用工程塑料增韧EP　　采用高耐热的工程塑料增韧EP很早以前就有 研究,Raghava曾用聚醚砜(PES)改性酸酐固化EP 体系。PES以微粒子及其集结体分散在连续相EP 中,PES微粒可阻止裂纹生长,使破坏能增大因而具 有增韧效果。Yamanaka等则从PES为基体、球状的 EP连续相分散于PES中形成特殊的合金结构,使拉 剪强度、剥离强度同时得到提高。他们还说明了在 固化过程中由于偏聚(inodal)结构分解而形成共 连续结构的机理,以及由于连续相间的界面张力增 加使EP相球形化,这种特殊结构形成的机理。C B Backnall等人用聚醚酰亚胺(PE1)增韧EP。EP-PE1 体系在固化过程中由于“偏聚”结构分解形成了PE1连续相,当基体破裂时, PE1相发生延展性破坏,所 以使固化物具有接近于PE1的强韧性。J.A. Cecere 用端氨基的聚(丙炔-醚-砜)改性EP,使改性EP的 拉剪强度和破坏韧性均提高,以此体系为基体的复合材料破坏能也增加了。　　4　通过控制EP网络链配置使EP增强增韧　　以介晶体为主链的EP与传统EP相比具有非常 高的韧性,近期已多有报道。C.Ortis等对1, 2-二苯 乙烯型EP/芳胺固化剂体系固化物进行了单轴压缩 试验。与随机分布的各向同性固化物相比,具有向列液晶、碟状液晶排列的固化物其弹性模量更低,破坏能更大。另外,就固化物的应力扩大系数Kic、破坏韧性值Gic而言,后者都比前者更高,见图5。由于其韧性高,所以裂纹的前端由于介晶体的存在会 产生空穴,以及朝向空穴的应力集中导致塑性变形区域的产生。　　　　　 　　M.Hahada等在环氧DGETAM/DDE固化体系中引入了多磁畴(Polydomain)结构的向列液晶链,从而大大提高了EP的韧性,数据见表1。通过偏光显微IR分析研究网络取向的结果表明,在断面附近介晶链沿应力方向排列,这是其增韧作用的基本原因。另外,在磁场中固化EP时,形成的固化物与单磁畴结构相近的同一方向排列,见图6。　　　　　　 　 磁场中固化形成的单磁畴(monodomnin)状固化物比不加磁场的固化物破坏能大约高出1倍。当裂纹出现在排列的网络链间共价链断裂的方向时, EP固化物具有极大的强韧性。但具有网络结构的高分子只能发挥出其理论破坏能的1/10~1/100,这是因为网络中存在许多缺陷,从Harada研究结果看,含有介晶结构网络链可部分乃至全部定向排列,因而使EP固化的韧性得到突变式提高。