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　　近年来，基于超支化聚合物(尤其是聚酯)的新型抗冲改性剂已有相关报道。由羟基、羰基以及环氧封端的超支化聚酯可以制备低黏度的共混物。加入少量这些聚酯就足以极大地提高共混物的韧性而不降低其强度以及玻璃化温度，超支化聚合物(H)的重要特征是其支化重复单元的极高支化度，以及聚合物核壳结构表面带有的大量功能性端基。由于高度支化的结构阻止了链缠结的发生，超支化聚合物通常在熔融态或溶液中显示出较低的黏度。超支化聚合物的性能主要受数目众多的端基影响，因此进行端基改性可以得到不同用途的超支化聚合物。 　　一、引言　　本实验的目的是利用环氧丙醇与氧化丙烯的阴离子开环共聚制备纳米新的洋葱型超支化聚醚，以用作热固性树脂的新型柔软剂和增韧剂。为了获得良好的相容性、较低的黏度、较好的界面附着力以及相分离等性能，文章重点研究了超支化聚醚的极性和活性设计。在酸酐固化环氧树脂中测试了这种新型共混组分的性能，并与超支化聚酯的共混性能进行比较，阐明了分子结构与共混性能之间的关系。　　二、实验部分　　1、原材料　　双酚A二缩水甘油醚(BADGE，Araldite CY225)和六氢苯酐(Hardener HY925)均从瑞士Vantico AG公司获得。液态六臂星形聚氧化丙烯，氧化乙烯嵌段共聚物(O，Baygal VP.PU 99IK01 P.64，分子质量3300 g/m01)由德国Byer AG公司提供，用作环氧丙醇聚合反应的引发剂以及环氧改性剂。它由氧化乙烯封端，从而为O提供初级端羟基。将该共聚物在100℃下减压干燥后使用。环氧官能化的超支化聚酯Bohorn El从瑞典Per.storp polyols AB公司购得，它由二羟甲基丙酸酸催化聚合并经环氧化脂肪酸酯改性制得。其他药品从Sigma-Aldrich公司购买。除环氧丙醇和氧化丙烯外，其余药品使用前均经过蒸馏提纯。　　2、聚合物合成　　聚合反应在装有机械搅拌、剂量泵，并通有氩气的反应器中进行。环氧丙醇聚合采用在二乙二醇二甲醚聚合中已报道过的慢单体加成技术。必须缓慢滴加环氧丙醇以防止环氧丙醇本体聚合过程中发生爆炸。根据所需聚合产物分子质量(10000 g/mol)选择单体/引发剂配比。为了调整聚合物的极性，按照Sunder等人报道的方法将氧化丙烯直接聚合到活性聚环氧丙醇分子链末端上。最后得到一种由氧化丙烯封端的聚环氧丙醇组成的超支化嵌段共聚物，它是一种透明的高黏液体。　　3、端基改性　　36P21和35P26。将200g(12.0mmol；1.03 mol羟摹)超支化嵌段共聚物与83g(0.50mol)对羟基苯甲酸乙酯混合后加热至160℃，恒温反应14d。连续通人氮气以带走反应中产生的乙醇。羟基苯甲酸乙酯的用量可以使49%的端羟基转化为酚基。加入2.0mL二月桂酸二丁基锡(DBTDL.2.1g，O.5%质量分数)作为催化剂。得到的高黏产物36P21减压脱气。然后，取57g(2.6mmol；0.24 mol羟基)酚基官能化H 36P21与16.4g(0.055mol)硬脂酸甲酯、0.3mL催化剂DBTDL(0.3g，0.4%质量分数)，在160℃恒温反应6d。采用化学计量以控制端基转化率为24.2%，理论上最终在超支化嵌段共聚物端基上引人21个烷基链。初始阶段形成非均相混合物，ld以后非均相混合物成为单相体系。得到的黄色高黏液态产物35P26经减压脱气。　　22E22和6E40。为了引人初级活性环氧端基，将139g(8.05mmol；0.10mol酚基)酚基官能化嵌段共聚物36P21溶解于1.5L DMF，然后加入194g(1.4mol)无水K2C03和110mL(130g，1.4mol)环氧氯丙烷。该活性混合物在机械搅拌、氮气氛条件下，于60℃恒温反应10h。滤除反应产物中的无机盐，然后减压蒸馏脱除溶剂。用二氯甲烷溶解残留物，并水洗3次。用无水MgS04干燥有机相，经真空脱除溶剂后得到黏稠的淡黄色油状产物22E22。　　O 6E4。为了进行对比实验，将六臂星型聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物Baygal的端羟基完全转化成酚基。随后采用与上述合成超支化嵌段共聚物相同的方法，将这些酚基环氧化。最后得到黏稠的黄色液态产物环氧官能化六臂星型O 6E4。　　18E31。将130g(7.6 mmol；O.67mol羟基)超支化嵌段共聚物与66g(0.22mol)硬脂酸甲酯、1.4g催化剂DBTDL(O.5%)，在160℃恒温反应8d。连续通人氮气带走反应中生成的甲醇。硬脂酸甲酯的用量可以对超支化嵌段共聚物上33%的端羟基进行改性。得到的黏稠产物经真空脱气，然后用47g(0.28mol)对羟基苯甲酸乙酯对其进一步改性，所采用的方法同上面对36P21的改性方法相同。对羟基苯甲酸乙酯的用量可以对超支化嵌段共聚物42%的初始羟基进行改性。同前述方法一样，改性超支化聚合物用环氧氯丙烷进行环氧化，得到黏稠的橙色液态产物18E31。　　4、环氧共混物的制备　　每种聚合物改性剂各取22.5g与240g双酚A二缩水甘油醚(Araladite CY225)在Moheni Planimax高速剪切混合器中在1000Pa、80℃的条件下搅拌混合45min，使聚合物充分溶解并减少残留水分。然后，加入190g六氢苯酐(Hardener HY 925)，得到450g混合物。在1000Pa、80℃的条件下再搅拌30min。将得到的树脂浇注在一个200mm×200mm×4mm的模具中，在120℃固化反应2h，然后在通风干燥箱中140℃恒温干燥8h，最后得到含5%质量分数的聚合物改性剂的环氧共混物。所有含2.5%或5%质量分数的聚合物改性剂的共混物均按这种方法制备。含H 35P26的共混物在模具中固化前先在80℃预凝胶18h。对于每种聚合物改性剂，树脂和固化剂的实际用量根据所用官能化改性剂的活性端基数目分别进行计算。环氧基团(BADGE或改性剂上的)和与其反应的官能团(酐基或酚基)之间的化学计量比始终保持不变。环氧共混物的表征采用文献中广泛采用的TEM和力学测试。　　三、结果与讨论　　1、超支化聚醚液体橡胶　　核壳型超支化嵌段共聚聚醚的合成采用Sunder方法，用多羟基大分子引发剂、慢加成的环氧丙醇和氧化丙烯的阴离子开环聚合，反应流程图及最终的洋葱型共聚聚醚结构如图1。在“一锅法”合成中，采用部分去质子化的六臂星形聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物(缩写为6H3)引发环氧丙醇的慢加成聚合反应，为下一步氧化丙烯的接枝聚合提供超支化大分子引发剂。环氧丙醇必须缓慢加入，一方面防止环氧丙醇本体聚合中发生爆炸，另一方面得到相对较窄的多分散性。按照在超支化嵌段共聚聚醚末端引入90mol环氧丙醇单元/mol，以提供96mol端羟基/mol来确定单体，引发剂的配比。　　由于聚环氧丙醇嵌段的高度极性并且增加了聚合物的亲水性，故采用在超支化核上接枝氧化丙烯的方法。在较早的研究中，这种方法曾成功地用于聚醚多元醇的极性设计。这样H及其衍生物在随后加入环氧树脂中后一开始就能溶解。而且可以选择氧化丙烯的用量，在每个端羟基上引入两个PO单元而不改变总的端基含量。这种合成方法制备洋葱型超支化聚醚液体橡胶，它由一个聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物核、一个超支化聚环氧丙醇嵌段和一个带有大量次级端羟基的聚氧化丙烯壳所组成。这种聚醚液体橡胶是一种透明、黏稠液体。 　　按照Sunder等人所报道的方法，核壳型超支化嵌段聚醚用1H和13CNMR谱进行表征。环氧丙醇含量为82mol/mol，可以生成88mol端羟基/mol。用于封端的PO含量定为每个端基接1.5个PO单元。这些数值与理论值符合很好(90mol环氧丙醇/mol和每个端基带两个PO单元)。用N M R数据计算的分子质量为17100g/mol，比理论值21000g/mol稍低。样品编号为88H17表示其羟基官能度为88mol/mol、分子质量为17000g/mol。用GPC测得其分子质量为57000g/mol。GPC测试采用聚氧化丙烯校准，其测试值的较大偏移与早期用线形聚合物校准高支化聚合物时出现的问题相同。用GPC测得多分散性约为3，而分子质量更低的聚环氧丙醇的多分散性仅为1.5，这导致反应介质黏度增加。值得指出的是，这一多分散性(3)比利用经典的AB2缩聚(MW/ Mn>5)制得的超支化聚合物的多分散性要好。