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　　前几年美国化学文摘报道的“阻燃树脂”的文献共有786篇(CA134-CA141前1/3部分)，其中有关“阻燃热固性树脂及其组成物”的就有362篇。占所有阻燃材料的46.1%，阻燃环氧树脂的报道量为188篇，排在热固性树脂之首，占阻燃性树脂的51.9%；阻燃酚醛树脂(包括苯并恶嗪)的报道量为35(5)篇，排在第2位，占阻燃热固性树脂的9.7%；随后依次是聚苯醚、热固性/热塑性复合材料、氰酸脂、不饱和聚酯树脂(含乙烯基酯树脂)、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺(含双马来酰亚胺)，其报道量和所占比例分别为20(5.5%)、16(4.4%)、15(4.1%)、12(4)(3.3%)、11(3.0%)、9(2.4%)、8(2.2%)、7(2)(1.9%)。近年情况有了很大改观。　　 　　一、从美国化学文摘信息量看阻燃热固性树脂发展趋势 　　前几年美国化学文摘报道的“阻燃树脂”的文献共有786篇(CA134-CA141前1/3部分)，其中有关“阻燃热固性树脂及其组成物”的就有362篇。占所有阻燃材料的46.1%，阻燃环氧树脂的报道量为188篇，排在热固性树脂之首，占阻燃性树脂的51.9%；阻燃酚醛树脂(包括苯并恶嗪)的报道量为35(5)篇，排在第2位，占阻燃热固性树脂的9.7%；随后依次是聚苯醚、热固性/热塑性复合材料、氰酸脂、不饱和聚酯树脂(含乙烯基酯树脂)、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺(含双马来酰亚胺)，其报道量和所占比例分别为20(5.5%)、16(4.4%)、15(4.1%)、12(4)(3.3%)、11(3.0%)、9(2.4%)、8(2.2%)、7(2)(1.9%)。　　　　近4年来美国化学文摘报道的“阻燃剂”的文献共有2752篇(CA134：～CA141：前1/3部分)其中有关“阻燃热固性树脂及其组成物”的就有771篇。其中有关聚烯烃(、PVC、PE、)、聚碳酸脂、工程塑料等共计470篇，只是热固性材料的61%。用于热固性树脂的阻燃剂占阻燃剂的研究信息量的28%，从而可以看出前几年阻燃剂的研究，特别是本质阻燃树脂的研究已经从过去的热塑性树脂聚焦在热固性树脂上来。与此同时，还聚焦了热固与热塑复合阻燃材料。　　 　　热固性树脂占树脂基体的62.1%，阻燃环氧树脂的报道量为253篇，排在热固性树脂之首，占阻燃热固性性树脂的32.8%；阻燃橡胶247篇，排在第二位，占阻燃热固性树脂的32%；阻燃聚氨酯树脂118篇，占阻燃热固性树脂的15.3%，排在第三位；阻燃酚醛树脂(包括苯并恶嗪)的报道量为67(1)篇，排在第四位，占阻燃热固性树脂的8.7%；随后依次是丙烯酸树脂、聚苯醚、有机硅树脂、氰酸脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树月旨、聚酰亚胺、含双马来酰亚胺，其报道量和所占比例分别为34(4.4%)、20(2.6%)、15(1.95%)、14(1.8%)、9(1.2%)、6(0.8%)、0.9%。见图1，图2和图3。　　图1关键词“flameretardant”检索各树脂品种的检索数量　 图1 　　图2检索词“flameretardant”各树脂品种的检索量　　图2 　　图3各种阻燃严品近几年CA报道量　图3　　研究的焦点在于无卤阻燃剂、无卤无锑阻燃剂、无卤无磷无金属氧化物阻燃剂；阻燃树脂组成物聚焦在覆铜板和电子封装上；阻燃热固性树脂/热塑性树脂复合材料成为新的研究热点。特别值得提出的是，聚有机硅氧烷作为无卤、无磷、无金属氧化物的新型阻燃剂得到世界同仁的注意。自阻燃有机硅涂料成为船舶涂料的热点。氰酸酯作为阻燃、耐热材料成为研究热点。聚芳醚作为耐高温、阻燃材料已经成为工业化的新型材料，见图4。　　　　图4关键词“flameretardate”检索到的各种阻燃物(剂)数量　　 图4 　　二、2001～2005年阻燃热固性树脂研究进展 　　1、环氧树脂 　　(1)新型无卤阻燃覆铜板 　　日本旭电化工业公司的Saito，Seiichi；Nagayama，Nobuhiro研制了具有优异的耐热和耐湿性的无卤阻燃环氧树脂组成物。该组成物可用于印刷线路板，其包括ROQ1[XQ2]n1[OP：O(Y)OQ3(XQ4)n2]m-OR[R=H，缩水甘油基；Q1～4=(-c或=C1～4取代烷基)亚苯基；X=直接连接；C1～4亚烷基；O，S，CO，SO，SO2；Y=(一、二或三C1～4取代烷基)苯基；n1，n2=0.1～1]和多价环氧复合物。例如，195g苯基膦酰二氯和165g对苯二酚的反应物与760g双酚A环氧反应得到一聚合物。100份该物用48.8份酚醛树脂固化，得到一试片，其玻璃化温度142℃，24h吸水率为0.3%，耐火性(UL94)V-O级。　　 　　东芝化学品公司；Kanemak，Noriko，等研发了含环磷腈的环氧树脂组成物，带有其阶段涂层的基片和以其制成的印刷线路板：该组成中含5%～80%分子质量为10000的无卤、聚合度为3～10的低聚环磷腈热塑性或热固性树脂。铜箔或载片上覆有该组成物的B阶段涂层，与玻璃布-环氧FRP片层压。例如，由双酚A环氧树脂(EDikote1256，Eoikote1001)103，BRG558(酚醛树脂)6.3，三聚氰胺5，Al(OH)325，2E4MZ0.2以及苯氧环磷腈低聚物15份，组成的胶液涂敷在铜箔上，干燥后得到-片材，二层片材与-无卤多层板层压并热压得到印刷线路板，其UL-94阻燃V-O级，热水中浸渍4h后无膨胀，燃烧时无HBr逸出。　　 　　大日本油墨与化学品公司Takahashi，Yoshiyuki等报道了阻燃环氧树脂组成物及其电子层压品的专利保护内容。该组成物可用于印刷线路板，其中包括带有稠多环结构的环氧树脂，带有苯酚结构和三嗪结构的化合物及含P化合物。例如，玻璃布浸渍含有1，6-二羟基萘-环氧氯丙烷共聚物44.3，苯胍胺-甲醛共聚物34.6及PX200(磷酸酯)22.1份的胶液，与铜箔层压得到-片材，耐火(UL-94)V-0级，玻璃化温度136℃，121℃、相对湿度100%下2h吸水1.0%。　　住友酚醛塑料公司的Tobisawa，Akihiko研究了含磷化合物的无卤阻燃环氧树脂组成及其预渍料和层压品。该组成物中包括：环氧当量为150～300的液体双酚A或环氧当量150～200的双酚F环氧树脂，酚醛固化剂，含P化合物。例如，玻璃布浸渍含Eoikote.1007(双酚A化合物环氧树脂)32.8.Eoiclo690(甲酚线形酚醛环氧树脂)47.4，Eoikotc807(双酚F环氧树脂)19.8，MilexXLC-LL(苯酚芳烷基树脂)58.7及9，10-二氢-9-氧杂-10-氧膦菲-1029份的胶液。　　　　日本Takeda化学工业有限公司Okumura，Koya等探索了无卤阻燃环氧树脂组成及其预渍物、层压品及印刷线路板的制备方法。该组成物的P含量为0.3%～7.O%，包括带有2个环氧基的环氧化合物与Z-Q-1.4-苯二醇[Q=脂肪或芳香基团-(未)取代6-氧-6H-二苯[c，eJ(1，2)氧杂磷-6-基]，2-Q-1，4萘二醇(Q二同上)及/或Q1P：OQ2Q3[Q1=2，5-二羟苯基；Q2，3=脂肪或芳香基团-(未)取代苯]的反应产物(A)、固化剂(B)及溶剂(C)。例如，WEA7628(玻璃布)浸渍在-含100份EpoTohtoYDFl70(双酚F环氧树脂)1014g，EpoTohtoYD638(酚醛环氧树脂)360g及(二苯膦基)，氢醌343g的反应产物及2.7份双氰胺的甲基溶纤剂甲乙酮/二甲基甲酰胺的组成物胶液，得到预浸料，与铜箔层压得到-片材，其阻燃性(UL-94)V-0级，具有良好的层间粘合性。　　　　大日本油墨和化学品公司的Moriyama，Hiroshi等研制了无卤阻燃环氧树脂组成物。其可用作印刷电子线路板的耐热、耐水层压板组成物包括(A)环氧树脂与含P化合物的反应产物，P直接连在含酚羟基的芳香化合物的环上，(B)固化剂。组成物中P含量为2%～8%。例如，玻璃布浸渍-含100份双酚A环氧树脂/10-(2，7-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂10-氧膦菲-10共聚物，1.5份双氰胺及2-乙基-4-甲基咪唑的溶液中得到-预渍料，将其8片层压并热压固化，得到的层压制品层间剥离强度2.7kN/m，UL-94阻燃测试V-O级。　　　　住友酚醛塑料公司的Tobisawa，AkihikoL申请了日本公开：“无卤阻燃环氧树脂组成及其预浸垫与层压品”。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，该组成物包括联苯改性酚醛环氧树脂、固化剂(可由苯酚芳烷基树脂、萘烷基树脂及甲苯改性酚醛树脂、二甲苯或三甲苯中选择)及含P化合物。例如，可用-含NC3000P(联苯改性酚醛环氧树脂)100.0，MilexXLC-LL(苯酚芳烷基树脂)63.6及9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-1017.2份的胶液制得预浸料，与铜箔层压，热压得到-片材，阻燃(UL94)V-0级，剥离强度1.6kN/m。　 　　NionKayakoCoItd.的Asano，Toyofumi；Imaizumi，Masahiro；Shinmofo，Akishige研究了阻燃性含磷环氧树脂组成物及其应用。　　用于电子封装材料、覆铜板等的组成物含有：(A)可固化环氧树脂同磷化合物I(R=H，脂肪基团，芳香基团)反应制备的含磷环氧树脂(磷含量0.8%～8%)，(B)固化剂，(C)从含酚羟基的胺芳基端基芳香聚酰胺低聚物和羧端基丁二烯-丙烯共聚物制备的嵌段共聚物。例如，玻璃布浸渍预浸液并干燥得到预浸片，8片预浸片层压热压得到层压板，其玻璃化温度142℃，阻燃性(UL-94)V-0级，改进了粘接性并具有良好的抗弯曲、抗龟裂特性。预浸液中含有含磷环氧树脂[从EOCNl020(邻甲酚醛环氧树脂)，双酚A和HCA(9，10-二氢化-9-氧杂-10-氧化膦杂菲-10制备)100份；双氧胺3.52份；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.05份；嵌段共聚物(从5-羟基间苯二甲酸/间苯二甲酸-3，4’-氧撑-双苯胺低聚物和羟端基丁二烯-丙烯腈共聚物(HycarCT)制备)30份。　　 　　日本东芝化学公司的Maesawa，Hideki制备了制造柔性印刷线路板及其相关产品的无卤阻燃粘接剂组成物。此种粘接组成物构成如下：(A)含有化合物工或Ⅱ反应组分的含磷环氧树脂(R=H，非卤取代物)，(B)一种环氧固化剂，(C)无机填料，(D)合成橡胶。利用此种黏合剂可制备聚酰亚胺-铜薄层压板。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，在聚酰亚胺膜表面形成此种粘接树脂层制备覆盖层，制备粘接性薄膜和柔性印刷线路板。　　　　日本MatsushitaElectricWorks，Ltd.的Kakiuchi，Hidetaka；Takada，Toshiharu；Sagara，Takashi；Yamanouchi，Kengo；Ihara，Hivoaki；研制了具有优良阻燃性，储存稳定性的无卤环氧树脂组成物及用其制备的半固化片、金属层压板和片状粘接剂。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，此种组成物构成如下：(A)用化合物I(R1-8=H，C1-6烃撑，直接键合到杂原子上的取代物；X=羟基苯，羟基萘)和Q1XP：OQ2(Q1.2=R1-5取代苯，R1-5如上所述X也同上)制备的磷含量为0.5%～4.0%的环氧树脂；(B)固化剂；(C)20%～60%无机粉未填料(以组成物总量计)。 　　(2)环境友好电子化学品和电子部件 　　①无卤无磷阻燃塑(封)料 　　美国NEC公司能源与环境保护研究实验室的Iji，Masatoshi研制出了用于电子产品的环境友好，含非卤非磷阻燃剂型阻燃塑料，含聚硅氧烷衍生物(一种新型更安全的阻燃剂)的聚碳酸酯树脂已开发出来，并用于房屋用途中。一种带有支链结构、链上有芳香基团的特殊聚硅氧烷对阻燃树脂非常有效。含聚硅氧烷的PC树脂还有其它优良的性能，如强度、可模塑性、耐热性都很好，还具有优良的循环再生性。作者还研制了一种用作电子部件模塑树脂的不含阻燃剂的新型阻燃环氧树脂复合物。环氧树脂复合物的自熄网络结构可通过采用芳香族环氧树脂和苯酚衍生物固化剂(二者在主链上都有多芳香基团)获得。燃烧时形成泡沫层使其具有高阻燃性。该环氧树脂复合物还有其它优点(如耐湿热、耐焊热性、耐热循环等)，可用作电子部件的高质量模塑树脂。　　　　日立化学品有限公司Kokaku，Hirovosi开发了半导体密封和半导体设备用环氧树脂组成物。该树脂组成物包括：环氧树脂、固化剂、固化促进剂和阻燃剂。其阻燃性、模塑性优异。特点在于阻燃剂中含有一种特殊的硼酸化合物。XM(Ⅱ)OyB2O3zH2O(M=二价金属；x/3，=0.2～6.0；z/y=0.2～6.0)。使用该组成物制造的半导体设备具有优异的可靠性。　　　　电工有限公司Sawano，Nobu；Hara，Rvuzo；Matsushital研制出具有良好可模塑性的环氧树脂组成物并将其用于半导体设备的密封。该组成物中包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料、红磷类阻燃剂及黑染料作为着色剂。例如，一组成物中含有邻-甲酚线形酚醛环氧树脂(ESCNl95XL)，酚醛树脂(M62000H)，红磷基阻燃剂和黑染料(ValifastBlack3804)，其旋流长度80cm，制得的传递模塑片显示出低燃烧性和良好的激光标记性。　 　　以传统含溴双酚作为固化剂制备的含四溴双酚A(TA)阻燃环氧树脂固化物和含磷环氧树脂固化物性质作对比。含ODO磷环氧树脂固化物的Tg比含四溴双酚A高40℃，而且热裂解温度、残留灰量也比含四溴双酚A者高，试验表明，含ODO磷环氧树脂固化物中只要磷含量超过1%，UL-94V阻燃测试即达V-0级，且1%的磷具有7%～10%溴的阻燃效果，不会有黑烟产生，适合用作半导体封装材料。以反应性含磷基团化合物作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂固化形成含磷阻燃环氧树脂固化物，使之具有优良的阻燃性。含磷双酚ODO与四溴双酚A(TA)为固化剂所得到环氧固化物结构见式1。　　　　式1含DOPO酚醛固化剂结构含DOPO酚醛固化剂结构