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　　摘要：以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及苯乙烯的聚合为接枝体,在过氧化苯甲酰作用下对E-51环氧树脂进行接枝改性,同时对三乙烯四胺进行曼尼希改性,制得多种改性固化剂,并用其与改性的环氧树脂配制成涂料,实验结果表明,当苯酚、甲醛和三乙烯四胺的物质的量比为3∶3∶1时固化剂的固化性能最好。 　　关键词：环氧树脂涂料;固化剂;曼尼希反应;增韧改性　　0引言　　环氧树脂具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及固化收缩率小等特点,广泛用于塑料工业、涂料工业及电气材料、封装材料、复合材料、胶粘剂等领域。但环氧树脂质脆、耐冲击性能差。因此,探索环氧树脂增韧机理,特别是对我国产量较大的相对低分子质量双酚A型环氧树脂品种E-44、E-51的改性,提高其综合使用性能,使之能用于一些高要求的应用领域,从而提高通用双酚A型树脂的经济效益,是环氧树脂增韧研究领域中的热门课题。胺类是最早也是最常使用的固化剂,约占全部环氧树脂固化剂的71%,但胺类大都有毒性,且由未经改性的胺类固化剂固化的环氧树脂涂层耐冲击性低,一些发达国家不再直接用胺类做固化剂,而是对其进行改性。本实验先对E-51进行接枝改性提高韧性,再通过曼尼希反应对三乙烯四胺进行改性,获得一种较好固化剂对接枝改性后的树脂进行固化研究,找到一种以E-51环氧树脂为原料的高性能涂料的配方,目前三乙烯四胺的曼尼烯改性少见详细报导。　　1实验部分　　1.1主要仪器及试剂　　QCJ型漆膜冲击器、QFZ型漆膜附着力实验仪、QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪:均为天津市建筑仪器实验机公司材料实验机厂生产;MAGNA-IR550型傅里叶变换红外光谱仪;ZRY$1型综合热分析仪。　　环氧树脂E-51:济南天茂树脂厂;三乙烯四胺:化学纯,广州新港化工厂;甲醛(37%):分析纯,汕头市达濠精细化学品公司;苯酚:化学纯,汕头市光华化学厂;甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯:均为化学纯;正丁醇:分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;过氧化苯甲酰:分析纯,广州化学试剂厂;耐热活性无机填料:自制。　　1.2测试方法　　按照GB/T1732—1993测定漆膜的耐冲击性;按照GB/T1720—1979测定漆膜的附着力;按照GB/T1730—1993测定漆膜的硬度;按照GB/T1735—1979测定漆膜的耐热性;用QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪测定铅笔硬度;耐酸碱性能测试是将试片浸入0.1mol/L的盐酸、0.1mol/L的氢氧化钠中浸泡24h后,观察其变化状况,判断其性能。　　1.3实验原理　　1.3.1环氧树脂的接枝改性原理[1]　　环氧树脂的接枝改性反应分两步进行:第一步,引发反应,环氧树脂脂肪碳链上和醚键相邻的亚甲基和与羟基相连的叔碳原子上的氢比较活泼,受到引发剂分解产生的自由基进攻形成环氧大分子自由基,还有部分单体自由基。第二步,接枝反应,接枝反应过程示意如式(1)[1]。　　　这样在环氧树脂长链上有一个“分枝”,分枝上有亲水羧基,端位又有一个可以参与固化的烯烃开裂的键。　　1.3.2脂肪胺的曼尼希改性原理　　胺类的曼尼希改性,所得的酚醛胺相对分子质量变大,活泼氢减少,分子链增长,能大大降低低级胺的挥发性、刺激性和毒性;酚醛胺的毒性测试LD50为7852mg/g,是一种无毒的固化剂。通过反应,伯胺变成仲胺或叔胺,提高了与环氧树脂的相容性和亲和性,使得两者易于混合,并且与环氧树脂配比范围宽,可调节控制固化速度,同时提高了环氧树脂与辅助材料的相容性和亲和性;结构中引入了酚醛骨架,提高了固化物的耐热性;结构中引入了酚羟基,大大加强了固化反应活性。乙二胺、甲醛和苯酚反应见式(2)[2]。　　1.4实验　　1.4.1环氧树脂接枝改性　　将超声波清洗器中的水温调至80℃,将一定量的环氧树脂加入烧杯中,把烧杯固定于铁架台上,放入超声波清洗器水浴加热,打开超声波,功率调到100%。边搅拌边将甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯(其物质的量比是1∶1∶1)和过氧化苯甲酰滴加到烧杯中,充分搅拌,保温反应1h,即得环氧-丙烯酸树脂。　　1.4.2三乙烯四胺的曼尼希改性　　把晶体状苯酚置于40℃水浴中,待其融化后,用胶头滴管吸取1mol苯酚放入50mL烧杯中,再加入1mol甲醛,趁热搅拌,待混合液降至室温后转移到通风厨,再缓慢滴加三乙烯四胺,边滴加边搅拌,加入的三乙烯四胺为1mol。生成另一种浅黄色的、有黏性的液体。通过放热、变色的变化过程,可以判断已经发生了化学反应,改变苯酚、甲醛和三乙烯四胺的比值,重复以上实验,获得一系列酚醛胺改性固化剂,再经红外光谱图证实生成物。　　1.4.3环氧树脂涂料的配制方法　　将E-51或改性后的E-51环氧树脂与相应量的固化剂(其用量大约是环氧树脂用量的8%)、稀释剂(其用量大约是环氧树脂用量的8%)、无机填料搅拌均匀即可得到涂料。　　2结果与讨论　　2.1原料配比不同时曼尼希改性所得产物的特性　　改变苯酚、甲醛与三乙烯四胺的比值,具体的原料比及所得的产物特征见表1。　　表1不同酚醛胺比对固化剂外观性能的影响　　为了考察反应曼尼希的反应结果,取1号固化剂做红外图谱测试,谱图见图1。 　　图11号固化剂的红外谱图　　由图1可以看出,在3020cm-1的吸收峰是苯环上的C—H伸缩振动引起的。在1605cm-1、1511cm-1的吸收峰是苯环骨架CC伸缩振动引起的。在817cm-1的吸收峰说明苯环上发生了对位取代(邻位取代吸收峰是1690～1720cm-1),1563cm-1是胺基—NH2的特征吸收峰,可用以(3)表示固化剂1的反应。 　　三乙烯四胺其胺基上的氢是很活泼的,特别是两端的氢原子,既然一端能发生反应,显然另外的胺基上的氢也能发生反应,改变苯酚、甲醛和三乙烯四胺的比值为2∶2∶1,重复以上的实验,固化剂2的反应可用式(4)表示。　　酚醛胺比值是3∶3∶1时,所生成的固化剂3反应式可用式(5)表示。　　增加酚醛的量,比值为4∶4∶1也发生反应,生成固化剂4的反应如式(6)。　　以上4种反应都有是放热反应,生成透明的粘稠液,随着酚、醛与胺的比例的增大,反应越剧烈,产物粘性越大,颜色越深。　　3.2曼尼希改性所得固化剂对环氧树脂固化性能的影响　　用三乙烯四胺和改性所得的各种产品来作固化剂,比较不同固化剂对环氧树脂的固化性能。实验取环氧树脂12g,所用的固化剂量不同,是因为不同产品相对分子质量不同,但其胺值相同,具体用量及涂膜性能见表2。　　从表2可以看出:随着酚醛基的引入,胺中活泼氢被取代,随着活泼氢的减少和酚醛基的增多,环氧树脂固化所要的时间延长,固化的环氧树脂附着力和耐温性能都增大,硬度降低。在耐温性测定中,涂膜的颜色变深了一些,但各性能与室温时相差不大,说明它能耐表格中相应的高温。对涂料功能、作用等各方面综合考虑,可见固化剂3的固化性能最好。　　表2ThesolidificationeffectofdifferentcuringagentonE-51(at28℃) 　　注:耐温性是在指定的温度加热2h后,涂膜的颜色变深,其他各项性能与常温的相比不变。　　3.3甲基丙烯酸用量对涂层性能影响　　将一定量环氧树脂和不同量的甲基丙烯酸进行接枝反应,所得产品的外观性能如表3,再用等量3号固化剂和正丁醇(其用量为环氧树脂的8%)分别与之反应,所得涂膜的各项性能如表4。　　表3甲基丙烯酸用量对环氧-丙烯酸树脂外观性能的影响(室温28℃)　　表43号固化剂对环氧-丙烯酸树脂固化效果的影响　　从表4可以知道,随着甲基丙烯酸用量的增加,固化所用的时间增长,附着力降低,硬度增大,耐温性提高,耐冲击性先增后降。因为随着接枝的发生,固化剂中的柔性链段可键合到致密的环氧树脂交联网络中,在固化过程中环氧树脂体系发生了多种反应,产生微相分离,形成致密、疏松相间的两相网络结构,从而破坏固化网络的均匀性,有利于应力分散,可使材料内部产生塑性变形,所以树脂韧性得到改善,当甲基丙烯酸用量是环氧树脂的3%～4%时,即5号产品的涂膜的各项性能达到最佳。　　3.45号产品涂膜的TGA图　　5号产品涂膜的TGA图。　　　图2涂料5号产品的TGA图　　由图2可以看出,最佳涂料配方5号产品固化涂膜耐热性能良好,当其残余质量为48.96%时,对应的温度为453.6℃。　　4结语　　1.接枝改性环氧树脂时,甲基丙烯酸的用量是环氧树脂的3%～4%为最佳。　　2.三乙烯四胺作改性固化剂时,用于曼尼希反应的酚醛胺比是3∶3∶1时所得的改性固化剂为最好。　　3.环氧树脂涂料各项指标:附着力为1级,耐冲击性50cm,铅笔硬度6H,耐温240℃,耐酸碱性能良好。热重分析结果表明其耐热温度达453.6℃,与未改性前相比综合性能大大提高。广西民族大学化学与生态工程学院