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　　摘要：用丙烯酸和琥珀酸酐对F-44酚醛环氧树脂进行改性,合成了一种水性光敏酚醛环氧树脂。研究了催化剂种类及反应时间对反应的影响,以及原料配比对改性树脂水溶性和力学性能的影响,提出了最佳的合成工艺条件。结果发现当投料比n(环氧基)∶n(丙烯酸)∶n(琥珀酸酐)=1∶0.5∶0.5,该树脂可溶于质量分数为5%的Na2CO3水溶液中,并且具有优良的光敏性和力学性能。 　　关键词：酚醛环氧树脂;水性树脂;光敏树脂;琥珀酸酐　　0引言　　对环氧树脂进行改性可赋予环氧树脂很多新的性能[1-5],F类环氧树脂由于其特殊的结构及性能在环氧树脂中占有极其重要的地位,本研究小组对酚醛环氧树脂进行改性合成了一种光敏性酚醛环氧树脂[6-7],该树脂既能光照交联,也具有一般酚醛环氧树脂所具有的优良性能,如优良的附着力、耐热性、耐腐蚀性。但该树脂只能溶解在有机溶剂中,因此在涂料成膜过程中有机溶剂不但会对操作工人健康造成危害,也会造成环境污染,不符合现代环保的要求。为此本研究对上述酚醛环氧树脂作进一步的改性以制备水性光敏酚醛环氧树脂。　　1实验部分　　1.1原料　　F-44环氧树脂:环氧值0144,无锡树脂厂提供;二氧六环:分析纯,上海试剂三厂提供;丙烯酸:化学纯,上海五联试剂化工厂提供;琥珀酸酐:化学纯,上海化学试剂公司提供;1,4-对苯二酚:化学纯,重庆电子材料试剂厂提供;光敏促进剂乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯(EDAB)、光敏剂异丙基硫杂蒽酮(ITX):美国倍合德国际有限公司提供;交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):比利时UCB化学公司提供;固化剂马来酸酐:分析纯,天津市化学试剂一厂提供。　　1.2主要仪器　　光敏性用自制的紫外光曝光仪进行曝光,然后用美国Nicolet仪器公司生产的Impact420型傅里叶变换红外光谱仪测定曝光前后双键含量的变化,紫外光灯功率1000W,灯管离样品距离26cm;漆膜的附着力由原天津材料实验机厂生产的QFZ-Ⅱ型漆膜附着力实验仪测定。　　1.3水性光敏酚醛环氧树脂的合成　　在带回流装置的100mL圆底烧瓶中加入36.2g质量分数为70%的F-44环氧树脂的二氧六环溶液(含0.1mol环氧基)、2.47mL质量分数为2%的对苯二酚的二氧六环溶液作为阻聚剂、0.5g催化剂,按设计的比例加入丙烯酸,在95℃下每隔2h取样分析并计算丙烯酸的转化率,待丙烯酸转化率达到100%后,加入设计量的质量分数为22.5%的琥珀酸酐的二氧六环溶液,在95℃反应并每隔0.5h取样分析琥珀酸酐含量,进而计算其转化率。　　1.4水性光敏酚醛环氧树脂的性能测定　　在覆有铜膜的环氧树脂底版上采用丝网印刷的方式涂布水性光敏酚醛环氧树脂及固化剂、交联剂、光敏剂、光敏促进剂等的混合物。在曝光仪上按设计的时间曝光,测定附着力等。然后用另外一批样品在紫外光曝光后,在恒温箱中进行热固化,热固化温度为150℃,时间为1h;用划圈法测定漆膜附着力。　　2结果与讨论　　2.1反应原理　　反应分两步进行:第一步,丙烯酸与F-44树脂中的部分环氧基反应,生成既含有环氧基又含有丙烯酸酯基,还含有羟基的丙烯酸改性树脂;第二步,琥珀酸酐与丙烯酸改性树脂中的部分羟基反应,生成了既含环氧基,又含有丙烯酸酯基,还含有亲水性的羟基和羧基的水性光敏树脂。反应见式1。　　反应式1　　2.2催化剂的种类及反应时间对丙烯酸及琥珀酸酐转化率的影响　　在其他条件不变,丙烯酸及琥珀酸酐用量均为0.07mol的情况下,考察了催化剂种类对丙烯酸和琥珀酸酐转化率的影响,结果见表1、表2。　　表1催化剂种类对丙烯酸转化率的影响%催化剂种类对丙烯酸转化率的影响　　从表2可看出,3种催化剂对琥珀酸转化率的影响有些差异,溴化四丁基铵催化活性比二甲苯胺和三乙胺稍强,而二甲苯胺和三乙胺催化活性较为接近。反应3h后,溴化四丁基铵、二甲苯胺和三乙胺作催化剂时,琥珀酸酐的转化率分别为83.00%、79.20%、80.40%。因溴化四丁基铵价格昂贵,二甲苯胺毒性较大,从降低成本和安全生产的角度考虑,选用三乙胺作催化剂是合适的。实验发现反应3h后,进一步延长反应时间对提高琥珀酸酐的转化率效果不太明显,同时还可能导致树脂中双键的破坏,环氧基的交联固化,因此第二步反应时间选用3h为宜。此时产品中还残存有约20%的未反应完全的琥珀酸酐,这部分琥珀酸酐可作为树脂热固化时的固化剂而不会影响产品的性能。　　2.3原料配比对产物溶解性能及力学性能的影响　　以三乙胺作催化剂,95℃下第一步反应6h,第二步反应3h,考察了不同原料配比对产物溶解性能及力学性能的影响,结果见表3。　　表3原料配比对产物溶解性能及漆膜力学性能的影响(1)　　漆膜力学性能的影响 src="/uploadfile/201008/20100826011740875.gif" border=0>原料配比对产物溶解性能及漆膜力学性能的影响　　注:(1):漆膜的配方及操作条件为:n(改性后树脂的环氧基)∶n(马来酸酐)=1∶0.57;m(丙烯酸基)∶m(ITX)=16∶1;m(丙烯酸基)∶m(TMPTA)=22∶1;紫外光曝光时间为3mi热固化温度为150℃,时间为1h。　　从表3可看出,n(环氧基)∶n(丙烯酸)∶n(琥珀酸酐)=1∶0.7∶0.7、1∶0.7∶0.6、1∶0.7∶0.5时,产物水溶解性能较好,可溶于1%Na2CO3水溶液,但制成漆膜后,附着力不好。n(丙烯酸)∶n(琥珀酸酐)=0.5∶0.5、0.5∶0.4、0.5∶0.3时,产物水溶性较差但力学性能较好。由此可知,当琥珀酸酐的用量加大时,产物的水溶性增强,但力学性能变差。树脂制成涂料后的力学性能应该是考察的重点,好的水溶性树脂应该是在保证优越的力学性能的前提下有较好的水溶性。综合考虑上述因素,原料配比以选用n(环氧基)∶n(丙烯酸)∶n(琥珀酸酐)=1∶0.5∶0.5为宜。以此原料配比制成的树脂可溶于5%Na2CO3水溶液,其UV光固化、热固化后制得的漆膜附着力都达到了1级,表明该树脂是一种力学性能较为优越的水溶性树脂。　　2.4产物的光敏性　　取固含量为43.38%的产物树脂2.0g,加入0.32gITX与EDAB的混合物[m(ITX)∶m(EDAB)=1∶2],不加交联剂TMPTA,混均涂膜后,置于紫外光下曝光,用FT-IR红外光谱仪测定曝光前后双键含量的变化,以碳碳双键峰面积的变化计算碳碳双键在紫外光照下的反应程度,以此来说明产物的光敏性,结果见表4。　　表4产品的光敏性　　产品的光敏性 src="/uploadfile/201008/20100826011748833.gif" border=0>表4产品的光敏性　　由表4可知,在未加交联剂的情况下,产物制成的涂膜在光照15s后,双键的反应程度就达到60%以上。这说明产物具有较高的光敏活性。这进一步说明,所制得的产物是一种力学性能较为优越的水性光敏树脂。　　3结语　　以F-44酚醛环氧树脂、丙烯酸和琥珀酸酐为原料,合成了一种力学性能较为优越、可溶于5%Na2CO3水溶液的水性光敏树脂。得出了较优的合成工艺条件:以三乙胺为催化剂,第一步反应为6h,第二步反应为3h,最适宜的原料配比为n(环氧基)∶n(丙烯酸)∶n(琥珀酸酐)=1∶0.5∶0.5。