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　　摘要：详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术，如交联改性，聚丙烯酸酯，环氧树脂改性，有机硅改性，纳米技术改性，天然产物改性等，并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。 　　关键词：水性聚氨酯；改性技术；展望 　　1引言 　　水性聚氨酯(Pu)涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对水性聚氨酯乳液进行适当的改性。近几年来，国内外许多学者对其进行了大量的改进研究，除了从聚氨酯的原材料、合成工艺、分子设计方面改进外，就是对水性聚氨酯进行各种改性，以求得到具有多功能性，高稳定性的产品。目前用在水性聚氨酯改性技术主要有：交联改性，聚丙烯酸酯改性，环氧树脂改性，有机硅改性，纳米技术改性，天然产物改性等。 　　2水性聚氨酯的改性 　　2．1水性聚氨酯树脂的交联改性 　　为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能，可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过选用多官能度的合成原材料，如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交联固化，即内交联和外交联。 　　2．1．1内交联法 　　该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体，生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束；另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂，而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应，生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法，即将交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合，在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯，具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固含量等优点。 　　除预聚体分散法以外，还可采取丙酮法制备这类内交联型水性聚氨酯，即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体进行扩链反应，用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题，在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去，采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性好等优点，但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂特别是耐丙酮性能差且工艺复杂，不利于工业化生产。 　　2．1．2外交联法 　　添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯，水性聚氨酯为一组分，交联剂为另一组分。在使用时，将两组分混合均匀，成膜过程中发生化学反应，形成交联结构。消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也适当提高了涂膜的力学性能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成，聚氨酯分子中带羟基、氨基时，常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等；聚氨酯分子中带有羧基时，常用的外交联剂有多元胺、环丙烷的化合物及某些金属化合物，如AI(OH)。、Ca(OH)：、Mg(OOCH。)：等。为了更好地改善聚氨酯的性能，可同时添加内交联剂和外交联剂问，通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。 　　2．2聚丙烯酸脂改性 　　聚丙烯酸酯(PA)具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性，即耐紫外光照射不易分解变黄，能持久保持原有的色泽和光泽，有较好的耐酸碱盐性，极好的柔韧性和最低的颜料反应性阴。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以弥补单一聚氨酯水分散体自增稠性差、固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差和单一丙烯酸水分散体热粘冷脆，柔韧性差，不耐溶剂的缺点，获得优势互补性能。水性聚氨酯／烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。 　　丙烯酸酯改性聚氨酯乳液大致有物理共混改性和合成共聚乳液两种方法。共聚乳液的制备方法主要有以下几种： 　　(1)PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯一丙烯酸酯(PuA)共混复合乳液； 　　(2)先合成PU聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核／壳结构的PUA复合乳液；‘ 　　(3)两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU乳液和PA乳液的相容性。 　　(4)合成带c=c双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳。， 　　陈建兵等旧人用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯进行改性，制备皮革顶层涂饰剂。朱宁香等[3_人以甲苯二异氰酸~(TDI一80)、聚醚二元醇(N一220)、1,4一丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树II(E一20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等用原位合成技术制备具有核壳结构的水性聚氨酯一丙烯酸酯(wPuA)复合分散体。研究了环氧树脂(E一20)、MMA加入量等对分散体及涂膜性能的影响，从而确定了最佳合成配方，获得了具有优良的低温成膜性好、贮存稳定性好、高硬度、耐有机溶剂性佳和附着力强的水性聚氨酯涂料。郭平胜等㈣人采用无皂乳液聚合的方法，制备出了具有核壳结构的水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液(PUA)。 　　2．3有机硅改性 　　聚有机硅氧烷f简称聚硅氧烷是一类以重复的Si—O键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物。习惯将硅烷及聚硅氧烷统称为有机硅[阍。由于有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性好等优点。采用化学合成方法将聚氨酯一有机硅氧烷结合起来，在聚氨酯的分子中引入憎水基团，可以大大降低体系的膜表面张力极大地降低了膜的表面能，使得原本发粘的聚氨酯水性乳液涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的硬度和耐老化性能。 　　有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能，两者共混可获得取长补短的效果。有机硅共混改性通常是将有机硅用作改性剂添加入聚氨酯体系中，改善聚氨酯制品某方面的性能。由于乳化剂的存在，共混改性对膜的性能有负面影响，共混改性仅仅是简单的机械混合，无化学键形成，羟基硅油易于迁移，造成硅感时效短。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物(最常见的是聚二甲基硅氧烷PDMS，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷)与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。 　　用于改性聚氨酯研究的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等，带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯基的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应，制成有机硅改性聚氨酯。有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链两种不同的方法。所谓合成法是在合成过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳。但氨基硅油的氨基氢反应活性很高，并且在聚氨酯溶解度有差异，所以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行；扩链法是指在预聚体乳化的过程中扩链引入氨基硅油，如有人报道了利用侧链氨基硅油来改善水性聚氨酯的研究。 　　2．4环氧树脂改性 　　2．4．1环氧树脂取代多元醇 　　常用的环氧树脂改性水性聚氨酯是以环氧树脂取代多元醇软段。通过环氧树脂与二乙醇胺进行开环反应，然后用乙酸中和，得到水分散性的阳离子树脂，再与多异氰酸酯交联。此改性树脂涂膜的性能与环氧树脂的结构、胺类开环试剂的结构、多异氰酸酯的结构以及封闭剂的类型都有很大关系。 　　2．4．2环氧树脂作为交联剂，引入支化点，形成网状结构 　　选用相对分子量适中、羟值为(170+15)mg／g的环氧树脂，在多异氰酸酯和聚醚多元醇反应后加入环氧树脂和一缩二乙二醇继续反应，再加二羟甲基丙酸反应，用丙酮调节黏度，中和后分散在水相中，脱去丙酮，加入助剂，制得环氧树脂改性聚氨酯水分散体。此改性方法是以环氧树脂作为多羟基化合物，通过与聚氨酯交联反应，将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。环氧树脂的加入使分散体的综合性能大大提高。试验证实，NCO／OH摩尔比增至8．0以上，环氧树脂的环氧基与聚醚多元醇的醇羟基摩尔比为1：7，涂膜表干时间可缩短至1h以内。用所得的环氧改性聚氨酯水分散体配制地板清漆气味小，漆膜光泽好，有一定弹性，使用效果良好。另外，聚氨酯乳液中含有伯胺基和仲胺基团，通过与环氧树脂的环氧基反应，可在聚氨酯主链之问引入环氧树脂支链，形成交联网状结构。 　　2．4-3环氧树脂作为扩链剂 　　印度RandhirParmar等人用丙烯酸接枝的高分子量环氧树脂与乙二胺反应制得相对分子量较高的二胺作扩链剂，以取代传统的合成，聚氨酯乳液所用的小分子二胺扩链剂，从而实现环氧树脂改性水性聚氨酯。制得的改性水性聚氨酯涂膜在力学性能上(尤其是涂膜的硬度和抗冲击能力方面)得到了较好的改善。 　　用环氧树脂改性后的水性聚氨酯，虽然涂膜的力学性能、抗化学性、光泽性大大改善，固化时间缩短，但仍存在一些问题()n-~L液颗粒的大小和乳液贮存稳定性等)还有待进一步改进、提高，以扩大应用范围。 　　2．5纳米技术改性 　　纳米改性是近几年来新发展起来的一种对水性聚氨酯改性的新手段。纳米复合材料由于其纳米尺寸效应，表面效应以及纳米粒子与基体界面问强的相互作用，具有优于相同组分常规复合材料的力学、热学等性能。因此，水性聚氨酯涂饰剂成分的纳米改性也是最近的发展热点。聚氨酯／纳米复合材料最常见的制备方法有插层复合法、原位复合法和共混法三种。其中插层复合法最为重要，因其填料为层状硅酸盐，插层复合法主要是针对一些具有层状结构的纳米粒子。它首先在强力搅拌下将聚醚多元醇与蒙脱土混合，使聚醚多元醇插层进入蒙脱土片层中，然后和异氰酸酯或预聚体反应。针对水性聚氨酯乳液涂膜性能的不足，利用纳米技术，可使涂膜界面具有超双亲性二元协同界面这一性能。对水性聚氨酯乳液改性，不但可以改进涂膜的耐水性能，而且还可改善涂膜的耐油性能；纳米粒子填料对塑料、橡胶等有机高分子材料具有增韧、增强作用，对水性聚氨酯乳液涂膜也会有类似的力学性能改善行为，通过纳米材料，如纳米SiO、纳米CaCO。等复合水性聚氨酯乳液，提高聚氨酯涂膜的强度、硬度及其它物理机械性能闭。 　　2．6天然产物改性 　　天然产物改性聚氨酯主要利用天然产物中含有羟基、羧基及其他活性基团，通过直接或改性后与多异氰酸酯或聚氨酯预聚体反应制成改性聚氨酯。目前研究较多的有淀粉、松香和松节油。聚氨酯在自然界中不可降解，且回收利用困难，用淀粉改性的聚氨酯则具有可生物降解性，同时淀粉作为天然可再生资源，品种繁多，来源丰富，淀粉经液化后与异氰酸酯反应合成的可生物降解的聚氨酯，不但具有普通聚氨酯的优良性能，而且可在指定时间内生物降解，是一类全新的环保材料，具有研究开发前景。 　　2．6．1淀粉改性 　　淀粉改性聚氨酯的研究主要集中在如下2方面：①利用淀粉分子中含有多个羟基，可作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯，目前的研究主要有可生物降解的聚氨酯泡沫塑料和弹性体；②利用淀粉作为共混组分制备聚氨酯，通过与淀粉共混赋予或提高材料的可生物降解性，同时降低生产成本。用于聚氨酯改性的淀粉可以是各种天然淀粉，也可以是经过化学处理的改性淀粉、醚化淀粉和液化淀粉。 　　2．6．2松香改性 　　松香的主要成分为松香酸，用松香和多元醇反应先制得醇酸树脂多元醇，与TDI反应合成聚氨酯预聚物，再与羟基醇酸树脂交联制备聚氨酯。聚氨酯涂膜中引人松香，可增加涂膜的附着力，提高光泽和干燥速度。另外，松香也可用来调节相对分子质量和稳定树脂的黏度。 　　2．6-3松节油改性 　　松节油的主要化学成分为蒎烯，将松节油和马来酸酐在催化剂存在下进行A—D加成反应制成双官能度酸酐加成物，再进一步与多元醇酯化得到松节油伯羟基聚酯多元醇；最后将松节油伯羟基聚酯多元醇与多异氰酸酯反应得到松节油改性的聚氨酯，将其用作涂料不仅具有较好的性能，而且可明显降低生产成本。制得的改性水性聚氨酯涂膜在力学性能上(尤其是涂膜的硬度和抗冲击能力方面)得到了较好的改善。 　　用环氧树脂改性后的水性聚氨酯，虽然涂膜的力学性能、抗化学性、光泽性大大改善，固化时间缩短，但仍存在一些问题()n-~L液颗粒的大小和乳液贮存稳定性等)还有待进一步改进、提高，以扩大应用范围。 　　3结束语 　　水性聚氨酯改性的目的是为了改善树脂本身性能上的一些不足或者提高树脂的综合性能，以扩大其使用范围。水性聚氨酯的生产和应用已得到迅速的发展，其品种和产量日益增多，质量不断提高，对水性聚氨酯的研究更是日新月异。随着科研工作者的不断努力新的改性技术不断发展，改性技术日益完善，水性聚氨酯新的品种不断推出，水性聚氨酯应用领域将越来越广，我国的水性聚氨酯的研究与开发前景十分广阔，市场需求前景十分诱人。