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　　摘要：利用高沸醇木质素的化学活性，直接与环氧氯丙烷反应，生成木质素环氧树脂和木质素改性双酚A型环氧树脂，用环氧值、红外光谱、TGA和DSC等对树脂进行表征，并与未改性的双酚A型环氧树脂进行对比。结果表明，高沸醇木质素很容易合成木质素环氧树脂，其最佳合成条件是：n(ECH)：n(-OH)＝8，温度55～60℃，碱浓度为5%；高沸醇木质素环氧树脂能显著提高环氧树脂的耐溶剂性和耐热性。 　　关键词：高沸醇木质素环氧树脂；木质素改性双酚A型环氧树脂；耐溶剂性；耐热性　　双酚Ａ型环氧树脂以其优良的机械性能、黏结性和电绝缘性得到了十分广泛的应用，但还存在着热稳定性不高、耐溶剂性不好以及产品难以降解等缺点[1]。同时，双酚A（A）会对人的内分泌系统造成损害[2]。因此，在石油资源日益紧张的今天，寻求一种生态型原料来代替双酚A合成环氧树脂是人们努力的方向。木质素是一种储量丰富、可再生的天然高分子，对木质素进行规模化的综合利用对实现人类社会的可持续发展具有重要的战略意义。根据木质素的分子结构和化学反应能力，由木质素合成环氧树脂在理论上是可行的[3]。但在目前，国内外有关木质素在环氧树脂方面的应用研究大多是物理或化学共混，而以木质素为原料合成环氧树脂的研究并不多，原料大多要经过复杂的化学改性过程才能使用，而且合成产物大部分是难溶的固态树脂[4,5]，这就限制了木质素在环氧树脂合成领域的推广应用。本文采用的木质素是本课题组研制的高沸醇木质素（H木质素），没有经过碱或亚硫酸盐的蒸煮，较好地保留了天然木质素的化学结构[6,7]，具有较多的酚羟基和较高的化学活性，无需提纯改性就可直接与环氧氯丙烷（ECH）反应制备出可溶性环氧树脂[8]，具有工艺简单、稳定、低耗、环保等优点。　　1实验　　1.1试剂和仪器　　松木H木质素（自制）；双酚A（C.P.）；环氧氯丙烷（A.R.）；氢氧化钠（A.R.）；环己酮（A.R.）；1,4-二氧六环（A.R.）；盐酸（C.P.）；顺丁烯二酸酐（C.P.）；三乙胺（A.R.）。　　红外光谱仪（PerkinElmer公司），型号ECTRUM2000；Q600热分析仪（美国TA公司）；NDJ-1型旋转式粘度计（上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂）。　　1.2H木质素环氧树脂的合成　　将A加入适量的ECH中，加热溶解后，将H木质素的碱溶液缓慢加入反应体系，加料结束后在一定温度下保持4h。分液去除水层后减压蒸馏出过量的ECH和水，再用溶剂溶解粗树脂。在60～65℃下，第二次加碱并保持3h。经分液、中和、洗涤、蒸馏后，得到木质素环氧树脂。　　影响环氧化反应的因素主要有：ECH和反应物中有效羟基的摩尔比、醚化反应温度、碱的质量浓度。本文通过正交实验确定优化条件，各因素水平如表1所示。高沸醇木质素环氧树脂的合成与性能研究　　1.3性能检测　　环氧值测定采用盐酸求二氧六环法[9]进行化学滴定。　　粘度测定采用直径为12mm的玻璃圆筒，测定温度30℃。　　耐溶剂性能测试将树脂与顺丁烯二酸酐溶解在溶剂中，混合均匀后涂布在洁净的玻璃片上，按90℃，2.5h和150℃，3h工艺进行固化，并称重m1，于常温下在环己酮中放置一段时间，取出观察状态并将不溶物烘干称重m2，以m1、m2来衡量涂膜的抗溶剂性能。　　2结果与讨论　　2.1红外光谱分析　　图1给出了H松木木质素及H木质素环氧树脂的红外光谱。改性过的树脂在910cm-1处出现了环氧特征峰，而在1364cm-1处的酚羟基伸缩振动峰基本消失，这充分说明木质素的酚羟基几乎全部与环氧氯丙烷反应得到环氧基团。此外，在3500cm-1左右的游离羟基伸缩振动峰在反应之后明显减弱，而1032cm-1处的醚键吸收峰明显增强，这表明木质素结构中活性较高的醇羟基也能够参与环氧化反应。　　2.2影响树脂环氧值的因素　　由图2曲线看出，原料中木质素含量越高环氧值（E）越小，这主要是因为木质素分子量很大，其含量提高将直接导致树脂分子量的迅速增大。ECH和有效羟基值的摩尔比越高则得到的树脂E值越大，这与双酚A等环氧树脂的合成符合相同的规律，原因是过量的ECH有利于醚化反应的进行从而降低扩链的程度。3%和5%碱浓度对环氧值的影响差别不大，但都优于7%的浓度，这主要是因为在7%的碱液作用下木质素和ECH反应较快，易于扩链，同时较高的碱浓度也会增大ECH的水解程度。55～60℃和65～70℃的反应温度差别也不明显，但都优于75～80℃，其原因与碱浓度对E值的影响类似。因此，从环氧值角度考虑，　　应选择的反应条件是：n(ECH)：n(-OH)＝8，温度为55～60℃或65～70℃，碱浓度为3%或5%。 　　2.3影响ECH回收率的因素　　图3曲线表明，ECH和有效羟基值的摩尔比越高树脂的粘度越低，减压蒸出的ECH就越多。随着反应温度的提高，ECH回收率显著降低，这主要是因为温度较高会加剧ECH的水解。碱浓度对树脂粘度的影响较为复杂。一方面，浓度较低则含水量增大，将促进ECH水解；另一方面，浓度较高则也会加速水解，同时易于扩链，消耗ECH。因此，从ECH回收率方面考虑，应选择反应条件：n(ECH)：n(-OH)＝8，温度55～60℃，碱浓度为5%。　　2.4影响树脂粘度的因素　　随着木质素含量的提高，树脂的粘度显著增大。由于正交实验得到的部分样品在30℃以下是固态或极为粘稠，超出测量范围，所以为了讨论各个因素对树脂粘度的影响，绘制出单变量曲线（固定木质素的含量为20%），如图4所示。可以看出，ECH和有效羟基值的摩尔比是影响树脂粘度的最主要因素，比值越高粘度越小。55～60℃和65～70℃的温度下得到的树脂粘度差别不大，但都优于75～80℃。碱浓度对粘度的影响同对环氧值和ECH回收率的影响类似。因此，为了得到粘度较低的树脂，最好选择条件为：n(ECH)：n(-OH)＝8，温度55～60℃或65～70℃，碱浓度5%。高沸醇木质素环氧树脂的合成与性能研究 　　2.5最优化反应条件　　综合考虑各因素对树脂的环氧值、粘度和ECH回收率的影响，应选择的最优化条件是：n(ECH)：n(-OH)＝8，温度55～60℃，碱浓度为5%。此条件下制备的树脂（木质素含量为20%）环氧值为0.361mol‧(100g)-1，粘度为12,250mPa‧，ECH回收率为66.67%。　　2.6木质素改性对树脂耐溶剂性能的影响 　　木质素改性过的环氧树脂，其耐环己酮溶解性能大幅度提高，特别是以纯木质素为原料的环氧树脂更是具有优异的耐溶剂性能，如表2所示。这是因为，木质素分子本身具有复杂的三维结构，而且树脂固化成膜时环氧基和游离羟基都能与固化剂反应，使涂膜的空间交联度较大，这也能从其玻璃化温度（表3）得到证实。　　2.7木质素改性对树脂热性能的影响　　如图5所示，对于未固化的树脂而言，总体上看，木质素改性能够提高树脂的热稳定性特别是在温度超过150℃之后，这在木质素含量为50%的树脂上体现得最为突出，其失重率为5%、10%和30%时的温度分别比未改性的双酚A树脂提高了7.5℃、45.3℃和48.0℃。高沸醇木质素环氧树脂的合成与性能研究 　　表3和图6说明了木质素的引入能显著改善双酚A树脂涂膜的热稳定性。这也主要是由于木质素分子本身的稳定性高于双酚A，而且结构复杂，合成的树脂固化后交联度较大。Tg的提高也说明了这一点，但同时，Tg增加值并不太大，这就保证了涂膜交联度的提高并不降低整体交联网络的弹性。　　木质素含量为100%的树脂涂膜（2#）在270℃以下和350℃以上的热稳定性都比双酚A型树脂涂膜（1#）优越，但在270～350℃之间却略低于1#。这很可能是因为木质素在此温度区间内发生炭化，同时伴随有放热效应[10]，这从DSC曲线上放热峰的位置可以得到证明。2#在272℃出现放热峰，对应着TG曲线上的外推始点温度Te；同样，1#在312℃出现放热峰，也对应着TG曲线上的外推始点温度。可以看出2#的炭化要明显早于1#。350℃以上，　　炭化进入尾声，此时，由于木质素含碳量高，所以2#比1#的失重率小。　　但是，在木质素含量为50%的树脂涂膜（3#）DSC曲线上却没有放热峰，且其失重率为1%、5%、10%和30%时的温度分别比1#提高了7℃、130℃、125℃和13℃，在270～350℃之间的热稳定性仍然优于1#，表现出了很高的热稳定性。木质素含量为80%的树脂涂膜（4#）DSC曲线上也看不到明显的放热峰，且在270～350℃之间的失重率略低于2#。这些数据说明：木质素空间结构的引入可有效提高树脂的整体热稳定性，而双酚A结构的存在则有利于缓解木质素结构的炭化过程。　　3结论　　高沸醇木质素不需经过化学改性就能够直接与环氧氯丙烷发生化学反应，合成木质素环氧树脂和木质素改性双酚A型环氧树脂，既节省石油化工原料又具有工艺简单、稳定、低耗、环保等优点。综合考虑反应条件对树脂的环氧值、粘度和ECH回收率的影响，合成木质素环氧树脂和木质素改性双酚A型环氧树脂的最优化条件是：n(ECH)：n(-OH)＝8，温度55～60℃，碱浓度为5%。此条件下制备的树脂（木质素含量为20%）环氧值为0.361mol‧(100g)-1，粘度为12,250mPa‧，ECH回收率为66.67%。木质素三维结构高分子的引入可有效提高树脂的整体热稳定性和耐溶剂特征，木质素环氧树脂和木质素改性双酚A型环氧树脂显著改善了双酚A型环氧树脂的耐溶剂性和耐热性，有望应用在涂料、胶粘剂和可降解树脂基复合材料等领域。