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　　摘要：本文利用丙烯酸酯与带有活性官能团的聚氨酯预聚体反应，生成了水分散的丙烯酸酯改性聚氨酯分散体。FTIR、SEM及TG／DTG分析测试结果表明：由于分子中各链段之间及分子之间的相互作用，聚合物的热稳定性比单一活性氢化合物(N330、DMPA)与TDI反应时生成物的热稳定性明显提高。 　　关键词：丙烯酸改性；聚氨酯分散体；热稳定性 　　0引言 　　丙烯酸改性水性聚氨酯的应用不仅有明显的环境效益，同时由于兼具丙烯酸的耐候性与聚氨酯的力学性能和耐化学品性能而倍受人们的关注。近年来，人们逐渐开始在涂料领域使用丙烯酸改性水性聚氨酯作为成膜树脂，涉及领域包括塑料涂料、防腐涂料及汽车涂料等。。然而在这些领域除要求成膜物需要具有良好的耐化学品性、耐水性及机械性能外，还要考虑其耐热特征，这样可以确保涂层在实际应用过程中遇热时不易降解。目前对丙烯酸改性水性聚氨酯的耐热稳定性行为的研究很少见于报道。本文从多异氰酸酯与多元醇反应后分子链的稳定性出发，利用TG／DTG的分析测试结果，设计热稳定性良好的丙烯酸改性水性聚氨酯的分子结构，在此基础上合成了综合性能良好的丙烯酸改性聚氨酯水乳液。 　　1实验 　　1．1主要原料 　　二羟甲基丙酸(DMPA)，99．5％，山东东营赛美克化工厂；TDI混合体，工业级，日本三井株式会社；Ⅳ一甲基吡咯烷酮(NMP)，工业级；聚醚N330，工业级，南京金陵石化；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，工业级，上海珊瑚化工厂；偶氮二异丁腈，工业级，武进焦溪陈巷化工厂；三乙胺(TEA)，化学纯；二乙醇胺，化学纯；聚酯二元醇(羟值49．6mgKOH／g)，常州涂料化工研究院；IPDI，工业品，HiilCo．提供。 　　1．2测试方法 　　TD—DTG．NETZSCHGeratebauGmbHThermalAnalysis；傅里叶变换红外光谱仪，NicoletItrumentCorp；扫描电子显微镜，JEDLJSM一5600LV日本电子株式会社。1．3聚氨酯预分散体的制备 　　将聚醚、DMPA、TDI、HEMA、部分NMP等投入带搅拌器、导气管与温度计的四口烧瓶，启动搅拌，通氮气升温至95ClC，并保温2h，降温加三乙胺中和，搅拌一段时间加水分散制得分散体。 　　1．4丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备 　　将上述分散体通氮气并升温至70ClC左右，缓慢加入甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈，然后保温一段时间，补加剩余的NMP及引发剂，升温至85ClC并继续保温适宜时间，冷却出料，待测。 　　2活性氢与异氰酸酯反应聚合物分子链的断裂稳定性 　　将活性氢化合物(聚醚N一330、聚酯一PE、DMPA、HO)分别与含异氰酸酯的化合物(TDI、IPDI)按等物质的量配制混匀，同时为了考察催化剂的影响，加入混合物总量0．0l％的二月硅酸二丁基锡。混合物在60ClC加热24h直至完全反应。然后分别用TG／DTG对反应生成的聚合物进行测试，观察各聚合物的起始分解温度及分解过程中的状态，结果见图1。 　　从图1中可以看出：水与IPDI反应生成产物的热稳定性很差，当存在催化剂二月桂酸二丁基锡时，生成产物的热稳定性进一步下降。而对聚醚N一330而言，反应过程中存在催化剂可以使生成物的热稳定性上升，说明催化剂对多元醇的作用与效果不同。在 图1 多异氰酸酯-b多元醇单元反应的DTG曲线 　　IPDI与多元醇的反应体系中，产物热稳定性顺序依次为：N一330+催化剂>N一330>DMPA>>H2O>H，O+催化剂。对于TDI体系而言，聚酯(PE)的热稳定性明显优于聚醚体系。而相对于N一330作为反应物，体系IPDI的热稳定性优于体系TDI的热稳定性。从活性氢与多异氰酸酯反应后生成键的热裂解稳定性方面考虑，在聚氨酯分散体的合成过程中，参与溶剂相氨酯键反应的各化合物，必须脱水，以减少热不稳定的取代脲键的生成。 　　3芳香族聚醚型聚氨酯丙烯酸共聚物的热稳定性 　　相对于聚醚而言，聚酯树脂具有更好的热稳定性与光稳定性。然而从成本的角度考虑，在耐光性要求不是特别高的场合，耐热性本身相差不大，作为室内场合，芳香族聚醚聚氨酯较IPDI一聚酯体系具有明显的竞争优势。为了进一步降低成本，同时提高树脂成膜后的耐光性。利用丙烯酸酯进行改性是行之有效的手段。本文利用羟基丙烯酸酯预聚封端，然后与丙烯酸酯共聚的方法，合成了热稳定性良好的丙烯酸改性聚氨酯化合物。 图2 丙烯酸酯改性TDI?N330型聚氨酯FTIR谱图 　　图2是TDI—N330型用丙烯酸酯改性的化合物的红外光谱图，从图中可以看出：聚合物分子中除存在聚丙烯酸酯的特征链外，还存在典型的氨酯键、脲酯键。3331cm处的吸收峰是形成了氢键的N—H键；747．5～870．7cm与1226．9～1452．2em处的吸收峰是TDI上的苯环；1186．5cm与1149cm‘。处的吸收峰是甲基丙烯酸酯的特征峰’。图3 丙烯酸改性TDI?N330型聚氨酯TG／DTG曲线 　　图3是丙烯酸改性后聚氨酯的热分析曲线，聚合波数/cm物的起始分解温度约250℃，这一温度既高于DMPA与TDI反应生成键的热分解温度又高于N330与TDI反应后生成化合物的热分解温度。　　我们认为，这可能与分子中的氨基甲酸酯中的一N～H基团之间形成的氢键有关，氢键的形成促使聚合物成膜后硬链段之间形成微区结晶。样品成膜后的SEM照片，鱼鳞斑状的形成说明聚合物结构中确实存在微区结晶现象。同时由于分子链节的端部为甲基丙烯酸酯共聚而成。文章来源：中化建常州涂料化工研究院：周铭，张东阳，陈斌，张玉兴