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　　关键字:乙烯,单体,聚氨酯,研究　　0引言　　聚氨酯具有突出的力学性能,但水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性等性能有待提高,而乙烯基树脂具有较好的耐水性、耐化学品性等,因此,聚氨酯和乙烯基树脂两者的有机结合,可使材料的力学性能有显著提高。本文采用种子聚合的方法,用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯对聚氨酯进行共混接枝改性,并用红外光谱分析了聚氨酯及改性聚氨酯中的微相分离和氢键,揭示结构与性能的关系。　　1实验部分　　1.1原料　　甲苯二异氰酸酯(TDI):上海化学试剂厂;聚醚多元醇(G):上海高桥石化三厂;二羟甲基丙酸(DMPA):国产;三乙胺(TEA):广州化学试剂厂;乙二胺(EDA):广州化学试剂厂;苯乙烯(St):广州化学试剂厂-甲基-2-吡咯烷酮(NMP):Nacalal.TesqueInc;甲基丙烯酸甲酯(MMA):广州化学试剂厂。　　1.2水溶性聚氨酯树脂(PUR)分散体的合成　　将聚醚多元醇装入配有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中,在120℃,660Pa真空下脱气脱水2h。通入氮气并加入计量好的甲苯二异氰酸酯于65℃左右反应1.5h左右,用正丁胺滴定法判断反应终点。加入溶有适量DMPA的NMP反应1.5h左右。降温至40℃,加入TEA和适量NMP溶剂,反应40min。降温并向体系中加入去离子水,然后加入TEA扩链。制得呈微蓝光的水乳液。　　1.3甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性　　取一定量的PUR分散体、MMA和溶有引发剂的水溶液,加入三口烧瓶中,升温到65℃,反应2.5h,然后补加一定量的引发剂水溶液并升温至75℃,反应0.5h。　　1.4苯乙烯(St)改性　　过程同1.3甲基丙烯酸甲酯改性。　　1.5性能测试　　1.5.1分散体黏度测试　　用NDJ-79型旋转式黏度计,测得各分散体在(25±1)℃下的黏度。　　1.5.2拉伸强度测试　　将制备好的聚氨酯乳液胶膜用80×4型的裁剪刀裁好,放在真空干燥器中真空干燥24h,然后在XLL-100A型拉力试验机上测定其拉伸强度及延伸率。延伸率的计算公式如下:　　E=(L2-L1)/L1×100%式中:E——延伸率/%,L1——试样的原长,L2——试样断裂时的拉伸长度,拉伸速度为室温下300mm/min。　　1.5.3粘接强度的测定试片采用PVC薄片,尺寸为100mm×25mm,粘合部分为12.5mm×25mm,表面先用砂纸打磨,再用工业丙酮处理表面污物,粘合的试片在接触压力下于45℃热烘48h,然后在室温下真空干燥24h,用XLL-100A型拉力试验机测定T型剥离强度,室温下拉伸速率为100mm/min。　　1.5.4吸水率的测定　　把样品膜在真空下干燥24h,室温测定样品膜的质量,然后把样品膜浸泡于室温下的去离子水中,24h后再称其质量,两者的质量差即为吸水率(Ω)。其计算公式如下:　　Ω=(m2-m1)/m1×100%式中:Ω——样品膜的吸水率,m1——样品膜的原来质量,m2——样品膜浸泡后的质量。　　1.5.5FTIR实验　　实验装置为PERKIN-ELMER-1700红外光谱仪,扫描方式,噪音过滤。红外样品的制备是将样品制成薄膜,在60℃下真空除水。实验数据由仪器上的微机处理。　　2结果与讨论　　2.1甲基丙烯酸甲酯共混接枝改性的影响　　MMA改性水性分散体的配方及性能见表1。　　　 　 注:-因脆性太大,无法成膜。　　　　　　　　 　 1—拉伸强度;2—延伸率　　　　　　　　　　图1MMA/PU的比值与膜的拉伸强度和延伸率的关系　　　　　　　　 　　1—T型剥离强度;2—吸水率　　　　图1和图2表明,由于PMMA本身有较强的粘附性能,与水的亲合能力比PU材料低,硬度比PU材料大,用MMA对PU进行改性处理后,膜的拉伸强度、T型剥离强度以及吸水率都得到明显的改善。制品膜的延伸率随着MMA的用量增加而降低。　　2.2苯乙烯共混接枝改性的影响　　　St改性水性PU分散体的配方及性能见表3。　　　 　　注:St/PU为固含量比　　表3显示:用St对PU改性对体系黏度的影响与用MMA改性PU的影响相同。这也证明了应用内乳化机理解释该现象的合理性。　　值得注意的是,用MMA和St分别对PU分散体改性,均在乙烯基单体/PU的比值为0.5的时候,观察到分散体的黏度出现一个较大的值,这可能是由于乙烯基单体与PU水分散体在种子聚合的条件下,提高了粒子的粒径和分散性。因为粒子表面存在着—COOH和三乙胺中和后形成的盐基离子对存在,并且由于总表面积增大,使原来包埋在分散体颗粒内部的盐基分布到分散体颗粒的表面,导致分散体颗粒和水的缔合作用增强,使自由水减少,从而使黏度升高。当乙烯基单体用量多到一定程度时,分散体颗粒粒子表面的盐基离子对数量相对单位表面积减少较多,而且乙烯基单体的极性相对PU较低,其含量的增加会使分散体粒子与水的缔合作用减弱,同时由于粒径增大,黏度下降。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　从图3和图4可见,用St对PU改性和用MMA对PU改性的影响大致相同,不同的是用St对PU改性在St/PU为0.6和0.8之间时,拉伸强度和T型剥离强度都出现一个最大值,然后减小。这是由于当St用量较小时,接枝-共混的共聚组成在同步互穿网络中起内增塑剂的作用,固化收缩诱发产生的内应力能较低[6],使强度提高;随着用量的增大,根据Gnaffith理论,如St、MMA一类的刚性分散相在结构上存在缺陷,而且分布不均匀,在受到应力时,起应力集中剂的作用,产生大量的小裂纹及剪切带,使强度降低。然而在用MMA改性时未出现这种现象,可能的原因是MMA中的羰基的存在使它与PU之间的界面相容性好,降低了应力集中作用。　　2.3红外光谱分析　　对MMA改性、St改性和未改性的样品进行FTIR分析,谱图如图5、6、7所示。　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　本文主要研究3个特征谱带,即VNH、VCO、VO吸收带,VNH的吸收峰在3460cm-1处,氢键化的VNH-B约在3310cm-1左右而且为反式结构,VCO的吸收峰在1660～1780cm-1处,氢键化约在1724cm-1而且为无序区的氢键化;1000～1110cm-1处吸收峰属于C—O—C的伸缩振动(VO),氢键化约在1050cm-1处,2856～2960cm-1处的峰归属于VCH(对称和反对称)。　　从以上3个谱图上可以看出,在3300cm-1左右处有强的吸收峰,而在3460cm-1处几乎看不到吸收峰存在,这说明脲基上的NH已几乎完全氢键化。St改性的谱图在3306cm-1处的氢键化吸收峰相对于PU来说向波数低的方向移动,在图6的红外图谱中也看到了同样的现象,这说明在改性材料中—NH—形成的氢键作用力比PU更大。其原因可能是:St和MMA的分子极性与脲基的极性相去甚远,相对于脲键而言,与聚醚软段的极性更接近,并且由于St和MMA在聚氨酯软段上接枝,“埋没”大量的醚氧键和软段微区中的部分羰基,St和MMA的加入将导致—NH—与—O—之间形成的氢键数目相对减少,因为—NH—与—O—之间形成的氢键要弱于—NH—与—CO—之间形成的氢键,所以导致吸收峰向低波数移动。　　另外还可以看到,在1724cm-1左右处有一明显的吸收峰,说明硬段相溶有一定数量的软段,这表明乙烯基聚合物与PU中的硬段链有一定的相容性,使得PU硬段有序程度降低。这种有序程度的降低,反映了PU与乙烯基聚合物之间形成了化学键能,提高了它们之间的相容性与共混程度。　　3结语　　采用种子聚合的方法,乙烯基单体改性水性聚氨酯能提高水性PU的力学性能、降低吸水率。改性后的水性聚氨酯材料中均存在着氢键行为,其中甲基丙烯酸甲酯的氢键作用强,有较好的相容性,苯乙烯的氢键作用小,相分离程度最大。　　涂料附着力不理想,本文就此问题进行了研究,分析了影响附着力的因素,并提出了相应的解决方法。　　目前,关于树脂在金属表面附着的原理很多。如机械咬合粘接理论、静电理论、吸附理论、扩散理论、酸碱使用理论和化学键理论等[1]。总的说,附着力是机械连接、静电吸引和化学键合共同作用的结果。附着力强度是润湿程度、两表面的相对表面力学能和润湿动力学的函数,在附着力的定义上,附着力应该是指涂装金属暴露在高湿环境或溶液中的附着力,俗称湿附着力,即指将涂装金属置于介质环境后,表现出来的附着力,目前通用的一些测定涂层附着力的方法,大多测试的是干涂层体系的数值,本实验所描述的附着力数值是用划圈法所测定的干涂层数值。 文章来源：互联网