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　　摘　要 : 以苯酚、ε - 己内酰胺 ( ε - CL) 、丙二酸二乙酯等封闭剂封闭 TD I 型聚氨酯预聚物 , 得到了一系列单组分聚氨酯乳液 , 并对其乳液稳定性、粒径 , 胶膜耐水性等性能进行了研究 , 发现胶膜的耐溶剂性、耐水性等性能均有提高。采用差示扫描量热法 (DSC ) 对封闭型预聚物的解封闭温度进行了研究 , 发现以ε - 己内酰胺作封闭剂时聚氨酯预聚物在 160 ℃ 左右解封 , 以丙二酸二乙酯作封闭剂时在 140 ℃ 左右解封。 　　关键词 : 封闭型聚氨酯 ; 水性聚氨酯 ; 封闭剂 ; 解封闭温度 　　0 　引　言 　　聚氨酯水分散体以水作为分散介质对环境无污染、节省能源 , 符合环境法规的要求 ; 且贮存稳定、使用安全、不易燃 , 广泛应用于皮革涂饰、纺织涂层、建筑及汽车涂装中 [ 1 ] 。但由于常用的水性聚氨酯具有线型结构 , 分子中含有亲水基团 , 导致耐水性、耐溶剂性较差 , 应用受到限制。以封闭异氰酸酯作为固化剂可以很好地解决这个问题 , 使其在室温、空气中稳定。封闭异氰酸酯也就是用小分子活泼氢将活泼的异氰酸酯基 ( — NCO) “保护”起来使其失活 , 固化时加热又重新释放出— NCO 基 [ 2 ] 。常用的封闭剂有酚类、肟类、酰胺类和β - 二羰基化合物等。 　　封闭异氰酸酯单体或其自聚物作固化剂用于双组分体系已有报道 [ 3 ] , 但对聚氨酯预聚物进行封闭并分散于水中获得单组分水性聚氨酯的研究很少。本文主要研究了封闭剂、反应温度、反应时间对封闭反应的影响 , 进而对封闭型水性聚氨酯成膜性能及胶膜耐水性等进行了研究。 　　1 　实验部分 　　1. 1 　主要原料 　　甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 65 /35, 工业品 , 上海化学试剂站化工厂 ; 二羟甲基丙酸 (DMPA) : 工业品 , 进口 ; 聚酯多元醇 1 、聚酯多元醇 2: 工业品 , 天津鑫丰化工有限公司 ; 乙二胺 ( EDA) 、三乙胺 ( TEA) : 分析纯 , 天津市化学试剂批发公司 ; ε - 己内酰胺 : 化学纯 , 上海试剂二厂 ; 丙二酸二乙酯 (DEM) : 化学纯 , 上海三爱思试剂有限公司 ; 2 - 甲基咪唑 : 工业品 , 天津市合成材料研究所 ; N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮 : 化学纯 , 中国医药集团上海化学试剂公司 ; 丙酮 : 分析纯 , 天津市四通化工厂 ; 二正丁胺 : 化学纯 , 北京双环化学试剂厂 ; 异丙醇、甲苯 : 分析纯 , 天津市四通化工厂 ; 二甲苯 : 分析纯 , 天津市化学试剂批发公司。 　　1. 2 　合成工艺 　　在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中加入聚酯多元醇、 DMPA 、 TD I, 在氮气保护下于一定温度反应至— NCO 基团含量达理论值时 , 加入封闭剂 , 控制温度反应一段时间 , 加少量丙酮调节体系黏度 , 并加三乙胺成盐 , 之后用冰水浴冷却至较低温度加蒸馏水同时高速搅拌 , 并加入乙二胺扩链 , 最后用旋转蒸发器减压脱除丙酮 , 即得到封闭型水性聚氨酯乳液。 　　2 　性能测试 　　2. 1 　— NCO 基含量的测定 　　— NCO 基含量的测定采用二正丁胺滴定法 [ 4 ] 。 　　2. 2 　成膜性能 　　将制得的乳液流延在水平放置的玻璃模板中 , 观察其成膜性 , 在室温、空气中养护 1 周 , 然后置于烘箱内 50 ℃ 下干燥一段时间后真空干燥至恒质量。 　　2. 3 　固含量的测定 　　按 GB /T1725 — 1979 规定的方法进行。 　　2. 4 　耐水性、耐溶剂性测定 　　将 2 . 2 中干燥恒质量后的膜制成 20 mm × 20 mm 的正方形 , 在室温下放入蒸馏水、二甲苯 ( 分子筛浸泡 1 周以上 ) 中浸泡 24 h 后取出 , 用滤纸吸干表面水或溶剂后称质量。按式 1 计算吸水率或吸溶剂率。 　　吸水 ( 溶剂 ) 率 = ( m - m 0 ) /m 0 × 100% 式 1 　　其中 m 0 、 m 分别为膜浸泡前、后的质量。 　　2. 5 　剥离强度的测定 　　按 GB /T 8808 — 1988 规定的方法将所得乳液涂在 PVC 基材上干燥 24 h, 将两片基材叠合再用压机在 10 ～ 20MPa 、一定温度下压 30 min, 冷压降温后制成 200 mm × 10 mm 样条 , 在 XLL - 50 型拉力实验机上以 300 mm /min 的速度测其 180 ℃ 剥离强度。 　　2. 6 DSC 测试 　　称取 4 mg 左右干燥恒质量后的胶膜在 DSC141 仪上以 20 ℃ /min 的升温速率升至 200 ℃ 测其解封温度 , 实验过程用纯氮气保护。 　　3 　结果与讨论 　　3. 1 　封闭型水性聚氨酯的 DSC 分析 　　研究解封闭温度的方法很多 , 可用 FT - IR 光谱测— NCO 基的特征吸收峰 ( 2 270 cm - 1 ) 出现的温度 ; 还可利用热重 ( TGA) 看封闭剂小分子有无脱出来确定 , 但当封闭剂用量很少时热失质量曲线变化不明显 ; 而利用 DSC 分析来确定解封闭温度 , 其重现性好。 　　图 1 、图 2 分别为 DEM 、ε - 已内酰胺 ( ε - CL) 封闭 TD I 预聚物的 DSC 曲线 , 图中各转变峰的位置列于表 1, 图 3 为未封闭 WPU 的 DSC 曲线。 图 1 DEM 封闭的 WPU 的 DSC 曲线　　 图 2　 ε - CL 封闭的 WPU 的 DSC 曲线　　 　　表 1 　封闭 TD I 预聚物的解封闭温度 　　图 3　 未封闭 WPU 的 DSC 曲线　　由图 1 的 DSC 曲线可看出 , 在 145 . 07 ℃ 附近出现一个明显的吸热峰 , 与图 3 的空白试样作对比 , 可看出是由解封闭反应所引起的 , 表明解封闭反应为吸热反应 ; 吸热峰的起始位置在 128 . 5 ℃ , 表明该合成物在此温度下开始解封 , 但反应程度不大 , 当温度升至 145 . 07 ℃ , 解封闭反应吸热达到最大值 , 说明此时解封反应最快。随后吸热峰逐渐变小直至 160 ℃ 无吸热峰 , 说明解封反应已完全进行。 　　图 2 表明ε - 己内酰胺的封闭加成物在 150 ℃ 开始解封 , 在 161 . 09 ℃ 有较明显的解封反应 , 而在 173 . 37 ℃ 处吸热峰达到最大 , 此时解封反应相应也达到最大 , 在 187 ℃ 时无吸热峰 , 此时解封完毕。这TakiAnagnostou, 等 [5 ] 的研究结论吻合。 　　3. 2 　温度对封闭反应速率的影响 　　本实验以丙二酸二乙酯为封闭剂 , 对 TD I 与聚酯、 DMPA 反应的预聚物进行封闭 , 通过二正丁胺滴定法每隔一段时间滴定在不同封闭温度下的预聚物中— NCO 基的含量 , 如图 4 所示。 图 4　 反应温度对封闭反应速率的影响　　 　　由图 4 可看出 , 反应温度越高 , 封闭反应速度越快。这是由于 TD I 上的两个— NCO 基团反应活性不同 , 反应速率也不同 , 但提高温度有利于不活泼— NCO 基团的封闭反应 , 使总的封闭速率增加。随着反应时间的延长 , 空间位阻加大 , 反应减缓 , 曲线趋向平坦。综合考虑 , 选择封闭反应温度为 70 ℃ 。 　　3. 3 　反应时间对封闭程度的影响 　　在封闭型水性聚氨酯的制备过程中确定封闭剂与预聚物的反应时间很重要 , 因为若反应时间过短 , 封闭剂未完全与异氰酸酯基团反应 , 不仅达不到封闭聚氨酯的效果 , 而且过量的异氰酸酯基团在扩链时与水反应产生交联 , 导致乳化失败。反之 , 若反应时间过长 , 浪费资源 , 这在工业生产中不可取。本实验采用二正丁胺滴定— NCO 的方法滴定以ε - 己内酰胺为封闭剂的反应体系中— NCO 含量随时间的变化来确定封闭反应时间 , 反应温度为 70 ℃ 。结果如图 5 所示。从图 5 中可以看出在 1 h 内— NCO 含量迅速下降 , 这是因为在封端的前一段时间内异氰酸酯基浓度相对较大 , 故反应较快。 3 h 后异氰酸酯基团含量下降得很慢 , 这是因为此时异氰酸酯基团的浓度很小 , 且封闭反应为可逆反应。因此 , 该体系以反应 3 h 为宜。 图 5　 反应时间对封闭程度的影响　　3. 4 　封闭反应对粘接性能的影响 　　本实验分别对聚酯 1 和聚酯 2 的预聚物进行封闭 , 所用封闭剂为 DEM, 测试其粘接基材聚氯乙烯片的剥离强度。其结果如表 2 所示 ( 聚酯 1 ′为对应聚酯 1 的封端试样 , 以下同 ) 。 　　表 2 　封闭反应对粘接性能的影响 　　从表 2 中可以看出在其他配方均相同的情况下 , 两种聚酯多元醇的封闭产物均比未封闭的粘接性有一定程度提高 , 这是由于封闭型水性聚氨酯在使用时经过高温烘烤 , 再生出游离的异氰酸酯基 , 其与底材表面的活性氢反应 , 使涂膜与底材通过化学键相连 , 因此封闭型水性聚氨酯的粘接性比一般的水性聚氨酯的粘接性大。 　　3. 5 　封闭反应对胶膜耐水性、耐溶剂性的影响 　　改变封闭剂种类及用量合成一系列聚氨酯乳液并测定其胶膜的吸水率、吸溶剂率。结果列于表 3 中。通过对固化前后样品的吸水率、吸溶剂率数据比较 , 发现无论采用哪一种封闭剂 , 与未加封闭剂的空白样比较 , 其胶膜的耐水性、耐溶剂性均略有提高。 　　表 3 　封闭剂种类及用量对涂膜耐水性及耐溶剂性的影响 　　注 : 聚酯、聚酯 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 及 DMPA 的含量不变 , 封闭剂的量与中和反应前预聚物的总量之比再乘以 100% 计 , 其溶剂是干燥后的二甲苯。 　　3. 6 　封闭剂对乳液粒径、外观的影响 　　 采用 3 种封闭剂 : ε - CL 、 DEM 、 2 - 甲基咪唑。经过大量的实验证实用 DEM 封闭的 TD I 外观较浑浊 , 呈现棕红、乳白等颜色。而ε - CL 封闭的 TD I 外观良好 , 呈微黄透明或半透明状。在用 2 - 甲基咪唑作封端剂时 , 封端过程中容易产生凝胶 , 导致乳化失败。 　　表 4 　封闭剂对乳液粒径外观及稳定性的影响 　　4 　结　语 　　(1) 通过对乳胶膜的 DSC 测试 , 发现封闭异氰酸酯在一定的温度下确能解封。ε - 己内酰胺封闭异氰酸酯在 160 ℃ 左右解封 , 丙二酸二乙酯封闭异氰酸酯在 140 ℃ 左右解封 ; 　　(2) 本实验中用封闭剂封闭的水性聚氨酯的粘接性和耐水 ( 溶剂 ) 性比未封闭的水性聚氨酯的粘接性有一定程度的提高 ; 　　(3) 考虑到经济因素 , 最佳封闭反应时间为 3 h 、最佳封闭反应温度为 70 ℃ ; 　　(4) ε - CL 封闭的聚氨酯乳液粒径小 , 外观较好 ; 而 DEM 封闭的聚氨酯乳液粒径大 , 外观较浑浊。 文章来源：天津科技大学 赵瑞华，李树材，刘景芳