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张发爱 1 , 余彩莉 1 , 王云普 2 　　(1. 桂林工学院材料与化学工程系 , 有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室 , 541004;2. 西北师范大学化学化工学院 , 兰州 730070) 　　摘　要 : 用羟基丙烯酸乳液作为羟基组分与亲水改性多异氰酸酯配漆 , 制备水性双组分聚氨酯涂料。研究了丙烯酸乳液中乳化剂用量、羟值、酸值、 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 对漆膜性能的影响 , 得到了最佳的应用配方 : 乳化剂用量在 1% 以下 , 羟值为 100 mgKOH /g, 酸值在 15 mgKOH /g 以下 , n ( - NCO) ∶ n ( - OH) = 1 . 5 ∶ 1 。用红外光谱仪 ( FT - IR) 表征固化前后膜的结构 , 表明大部分乳液聚合物已经与多异氰酸酯反应 , 但还有部分异氰酸酯没有反应。 　　关键词 : 水性聚氨酯涂料 ; 双组分涂料 ; 羟基丙烯酸乳液 　　0 　引　言 　　水性聚氨酯涂料具有无毒、无味、对人体和环境无害的优点 , 正在逐步取代传统的溶剂型涂料。双组分水性聚氨酯 (2KWU) 涂料性能可与溶剂型聚氨酯涂料相媲美 , 具有优良的耐磨性、硬度、柔韧性、耐化学品和耐溶剂性等 , 最重要的是大大减少了挥发性有机化合物和有毒空气污染物 , 可以满足最严格的环境法规 , 引起了全世界的关注 [ 1 - 4 ] 。 Denise [ 5 ] 和 Sharon, 等 [ 6 ] 分别研究了粒径分布和添加剂等对 2KWU 涂料性能的影响 ;David [ 7 ] 优化了与叔异氰酸酯交联的丙烯酸多元醇 abuurs [ 8 ] 研究了 2KWU 涂料中丙烯酸分散体的酸单体和酸值 , 制得了无缺陷的涂层。 　　最近 ,Wicks, 等 [ 9 ] 综述了双组分水性聚氨酯体系 , 表明 2KWU 涂料可以用作汽车涂料、木器涂料、维护涂料和塑料涂料。 Michael, 等 [ 10 ] 制备了 2K WU 木器涂料 ; Sharon , 等 [ 11 ] 使用统计方法开发了羟基丙烯酸多元醇组成的 2KWB 2 PU 涂料 , 用于家庭橱柜和办公家具 ; 文献 [ 12 - 13 ] 研究了 2KWU 涂料在汽车漆、汽车修补漆方面的应用。但很少有文章研究 2KWU 涂料的耐水性、耐化学品性和机械性能。我们已经制备了高羟基含量的丙烯酸乳液 , 它可用在 2KWU 涂料中 [ 14 ] , 也研究了丙烯酸分散体在 2KWU 涂料中的应用 [ 15 ] 。本文主要研究羟基丙烯酸乳液中乳化剂用量、羟值、酸值、 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 对漆膜性能的影响。 　　1 　实验部分 　　1. 1 　原　料 　　不同乳化剂用量、羟值、酸值的丙烯酸乳液按照文献 [ 14 ] 方法制备 , 固含量 40%; 亲水改性多异氰酸酯 : 牌号 RhodocoatWT2102, 法国罗地亚公司产品 ; 消泡剂、流平剂 : 德国 BYK 公司产品。 　　1. 2 　检验仪器 　　漆膜自动干燥时间测定仪 (QGZ - 24) 、便携式漆膜铅笔划痕硬度仪 (QHQ - A) 、漆膜划格器 (QFH) 、漆膜冲击器 (QCJ ) 、漆膜弯曲实验器 (QTY - 10A ) 、便携式镜向光泽仪 (KGZ - 1B) , 均为天津建筑仪器实验机公司产品。 　　1. 3 　漆膜制备和性能检验方法 　　组分的配比根据需要进行配制 ; 将固化剂加入到含有消泡剂和流平剂的乳液中 , 搅拌均匀后加水调整至刷涂黏度 , 涂刷在玻璃板和马口铁板上 ; 漆膜制备按 GB /T 1727 - 1992 的规定进行 ; 漆膜厚度测定按 GB /T 1764 - 1979 ( 1989) 规定进行。测试光泽、附着力、硬度时 , 样板干燥 48 h; 测试耐酸性、耐水性、耐醇性等样板在 23 ℃ 干燥 7 d 。 　　漆膜外观 : 目测观察。干燥时间 : 表干按 GB /T 1728 - 1979 (1989) 中第 2 章的乙法进行 , 实干按 GB /T 1728 - 1979(1989) 中甲法进行。光泽 : 按 GB /T 9754 - 1988 规定直接刷涂在玻璃板上进行。附着力 : 按 GB /T 9286 - 1988 规定进行划格试验。柔韧性 : 按 GB /T 1731 - 1993 的规定进行。耐冲击性 : 按 GB /T 1732 - 1979 的规定进行。硬度 : 按 GB /T6739 - 1996 规定进行。耐水性 : 按 GB /T 9274 - 1988 中第 5 章规定进行。耐化学品性 : 在 200 mm × 200 mm × 3 mm 规格的玻璃板上制板 , 干燥 7 d 后 , 用滴管将化学试剂滴于漆膜表面 , 使之形成液滴 , 24 h 后肉眼观察。 　　1. 4 　红外光谱分析 　　在 NicoletAVATAR 360 FT - IR 红外光谱仪上进行 , 乳液和配好的涂料直接在溴化钾晶片上涂膜 , 干燥后测试。 　　2 　结果与讨论 　　2. 1 　乳化剂用量对漆膜性能的影响 　　当保持丙烯酸聚合物的羟值为 100 mgKOH /g, 酸值为 13mgKOH /g, 使用不同用量的乳化剂制备了一系列的羟基丙烯酸乳液 , 与固化剂 WT2102 以物质的量之比为 1 . 5 ∶ 1 配漆后 , 测定涂膜的性能 , 将测得的性能列于表 1 。 　　从表 1 可以看出 , 当乳化剂用量从 3% 降到 0 1 5% 时 , 涂料 　　的干燥时间增加 , 涂膜光泽增加 , 耐水性和耐化学品性变好。铅笔硬度基本相同 , 涂膜具有良好的附着力、柔韧性和耐冲击性 , 由此可见 , 乳化剂对光泽、耐水性和耐化学品性的影响较大。乳化剂用量越大 , 涂膜的光泽越低 , 同时光泽还与乳液的粒径有关 , 粒径越小 , 与多异氰酸酯混合越容易 , 涂膜光泽越高。因此要精心选择乳化剂和用量。乳化剂本身是一种表面活性剂 , 容易溶解在水中 , 其用量越大 , 涂膜越容易吸水 , 耐水性越差。最佳的乳化剂用量应在 1% 以下。　　　表 1 　乳化剂用量对水性双组分聚氨酯涂料漆膜性能的影响 2. 2 　丙烯酸乳液羟值对漆膜性能的影响 　　保持乳化剂用量为 2% , 酸值在 25 mgKOH /g, 将不同羟值的丙烯酸乳液与固化剂以 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) = 1 ∶ 1 配漆 , 结果见表 2 。 　　从表 2 可以看出 , 丙烯酸乳液的羟值对漆膜的干燥时间、硬度、耐水性和耐化学性均有很大的影响 , 而对机械性能影响不大。当丙烯酸乳液的羟值为 140 mgKOH /g, 部分羟基被屏蔽在分子链中 , 不能与— NCO 基团进行交联反应 , 以至于涂膜耐水性和耐化学性较差。当丙烯酸乳液的羟值为 60 mgKOH /g 时 , 交联度较低 , 涂膜耐水和耐化学性也较差 , 较佳的丙烯酸乳液的羟值为 100 mgKOH /g 。同时也看出 , 漆膜的光泽与使用的乳液的粒径有较大的关系。 　　2. 3 　丙烯酸乳液酸值对漆膜性能的影响 　　保持乳化剂用量为 2% , 羟值为 100 mgKOH /g, 不同酸值的丙烯酸乳液与固化剂 WT2102 以 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) = 1 ∶ 1 配漆 , 结果见表 3 。 　　表 2 　丙烯酸乳液的羟值对水性双组分聚氨酯涂料漆膜性能的影响 　　从表 3 看出 , 酸值较小时 , 其酸值除对涂膜光泽影响较大外 , 对涂料其他性能影响不大 , 这可能是在较少羧基基团、较多的交联固化剂时 , 丙烯酸乳液的羧基基团与— NCO 发生了反应所致。羧基基团越多 , 丙烯酸乳液的粒径越小 , 形成的涂膜光泽较高。但是羧基基团并不是越高越好 , 当酸值高于 25 mgKOH /g 时 , 所得涂膜的耐水性能大幅下降。适合的酸值应在 15 mgKOH /g 以下。 　　2. 4 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 对漆膜性能的影响 　　保持乳化剂用量为 2% , 丙烯酸聚合物的羟值为 100 mgKOH /g, 酸值在 13 mgKOH /g 时 , 丙烯酸乳液与固化剂 WT2102 以不同的 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 比例配漆 , 结果见表 4 。 　　从表 4 看出 , n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 对漆膜性能影响很大。当 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 从 1 ∶ 1 增加到 1 .5 ∶ 1 时 , 实干时间从 3 1 5 h 增加到 6 h, 光泽从 106 降到 99, 而耐水性和耐化学品性得到了提高 , 特别是在 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 为 1 . 5 ∶ 1 时 , 耐水性通过了 14 d 测试。在不同比例时 , 尽管 48 h 时硬度不同 , 当在 7 d 时都达到了同样的硬度。这表明当 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 较低时 , 硬度变化缓慢。同时也看出 , 不管比例如何 , 漆膜都有相同的机械性能 , 这可能是涂膜达到了较高的交联。由于亲水改性多异氰酸酯价格较贵 , 从实用的角度出发 , 再继续增加多异氰酸酯的比例 , 尽管性能也有所提高 , 但是成本大幅提高 , 因此得出结论 , 最佳的 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 是 1. 5 ∶ 1 。 　　表 3 　丙烯酸乳液的酸值对水性双组分聚氨酯涂料漆膜性能的影响 　 2. 5 　丙烯酸乳液与固化剂组成的水性涂料红外光谱 　　将羟值为 100 mgKOH /g 的丙烯酸乳液与固化剂 WT2102 以物质的量的比为 1 ∶ 1 .5 配漆 , 丙烯酸乳液以及固化 7 d 后涂膜的红外光谱图如图 1 所示。 　　从图 1 中看出 , 原 3 451 cm - 1 处和 3 514 cm - 1 处的— OH 吸收峰消失 , 而在 3 381 cm - 1 处出现 N - H 的吸收峰 ; 在 1 678 cm - 1 处有新的强的吸收峰生成 , 这是未形成氢键的脲键的 C O 伸缩振动峰 , 标志着有水与— NCO 的反应发生 ;1 530 cm - 1 处出现 N - H 弯曲振动和 C - N 的对称伸缩吸收峰 ,1 467 cm - 1 处是— CH 2 的变形振动吸收峰 , 在 765 cm - 1 处出现尖锐的强的 C - N 骨架振动吸收峰 , 以上均表明有氨酯键和脲键的形成 , 而在 2 272 cm - 1 处有尖锐的— NCO 特征吸收峰 , 表明还有剩余的异氰酸酯存在 , 说明 7 d 后异氰酸酯还没有反应完全 , 相关研究正在进行中。 　　表 4 　不同的 n ( - NCO) ∶ n ( - OH) 对涂料性能的影响 　 　　( a -固化后 ; b -固化前 ) 　　图 1 　固化前后涂膜红外光谱图 　　3 　结　语 　　含羟基丙烯酸乳液可作为羟基组分用于水性双组分聚氨酯涂料 , 乳化剂用量、酸值和羟值对漆膜性能均有很大的影响。丙烯酸乳液最佳的组成是羟值为 100 mgKOH /g, 酸值在 15 mgKOH /g 以下 , 乳化剂用量在 1% 以下 , n ( - NCO) ∶ n ( - OH) = 1 . 5 ∶ 1 时漆膜性能最佳。固化膜的红外光谱表明 , 7 d 后大部分乳液聚合物已经与多异氰酸酯反应 , 但还有部分异氰酸酯没有反应。（来源：慧聪网）