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青晨,蔡佩英,徐建军,叶光斗,李守群 　　(四川大学高分子材料国家重点实验室、高分子科学与工程学院,成都610065) 　　 　　摘要:以醋酸乙烯(VAc)为主单体,丙烯酸(AA)为改性功能单体,以半连续加料方式进行无皂乳液共聚过程,得到了稳定且固含量为30%左右的乳液。探讨了功能单体AA含量、反应温度等对共聚的影响。采用FT-IR、粒径分析等方法对共聚物的组成、乳胶粒子的尺寸及分布进行了分析表征。结果表明:在(65±2)℃下聚合,所得乳液稳定性好、转化率高、反应完全,且随着功能单体AA含量的增加,乳液黏度上升、单体转化率下降、乳胶粒粒径变小且粒径呈单分散性。　　关键词:无皂乳液聚合;醋酸乙烯;丙烯酸;单分散　　0引言　　聚醋酸乙烯乳液(俗称白乳胶)是一种常用的胶粘剂或涂料,广泛用于建筑、家具、包装、纺织、造纸及日常生活的各个方面[1-3]。但白乳胶通常是用传统的乳液聚合或悬浮聚合的方法来制备的,由于在聚合过程中使用了乳化剂或悬浮剂(如聚乙烯醇、聚氧乙烯等),而乳化剂或悬浮剂很难完全除净,通常会残留在最终产品中,因此对聚醋酸乙烯白乳胶的使用性能有很大的影响。另一方面,均聚醋酸乙烯乳液也存在成膜性差、粘接性不好、耐水性和耐寒性差等固有的缺陷。近年来,人们正在不断探索醋酸乙烯的无皂或低皂乳液聚合方法,以提高聚醋酸乙烯乳液的使用性能[4-6]。但是由于无皂乳液本身的局限性,很难得到固含量高、稳定性好的乳液。因此在实施无皂乳液聚合时,往往会将醋酸乙烯与一些功能单体或表面活性剂单体进行共聚,以得到固含量高、稳定性好的乳液,同时使乳液的耐水性,耐寒性、耐碱性、易起皮结壳等缺陷有较大程度的改善[7-10]。通常采用的共聚单体有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯等[11]。与醋酸乙烯相比,这些单体的疏水性较强,对聚醋酸乙烯水乳液的表面性质并没有多大的贡献。选择较为亲水的单体,如丙烯酸、丙烯酰胺类、多羟基醇来作为改性功能单体可能更有助于改善聚醋酸乙烯乳液的表面性能[12-15]。　　本文以丙烯酸为功能单体,采用半连续加料的方法与醋酸乙烯进行无皂乳液共聚,主要对醋酸乙烯/丙烯酸无皂共聚的影响因素:功能单体浓度、单体配比、反应温度等对无皂乳液的胶体粒子尺寸及分布、转化率的影响进行了研究,以期对该体系的无皂乳液改性共聚作一些探索。　　1实验部分　　1.1原料　　醋酸乙烯(VAc):化学纯,四川维尼纶厂提供,减压精馏,冰箱贮存;丙烯酸(AA):分析纯,减压精馏取35～45℃馏分,冰箱贮存;过硫酸钾(K):化学纯,40～50℃在二次去离子水中重结晶,真空干燥后贮存于冰箱待用;对苯二酚:分析纯,配制成5%的质量浓度,容量瓶贮存;反应所用水为二次去离子水,电导率为1～6μS/cm。　　1.2乳液聚合　　在带有机械搅拌器、冷凝管及N2保护管的圆底三颈瓶中加入一定量的二次去离子水及部分(约10%)混合单体,控制搅拌速度200～250r/min,用超级恒温水浴槽加热到设定温度,恒温10min后,加入一定量的K水溶液开始引发乳液聚合,聚合约2h。然后通过滴加的方式加入余下的单体。严格控制滴加速度,使余下的单体在40min滴加完毕(约0.2～0.3g/min)。在单体滴加过程中,分3批定时补加K引发剂溶液。在聚合过程中定时取样(1～2mL),并置于蒸发皿上,迅速混合1滴质量浓度为5%对苯二酚水溶液,以终止样品的聚合。聚合8h后停止反应,冷却至室温,过滤。最终的乳液贮于容量瓶中待用。　　1.3测试与表征　　1.3.1转化率的测定　　转化率采用称量法测定,其计算方法如下:　　X=m1/(m2×A)×100%　　式中:X为单体转化率;m1为干燥后样品质量,m2为所取乳液样品质量,A为单体与水的质量比。　1.3.2乳胶粒的粒径测试　　取少量乳液稀释到一定的比例,用英国马尔文仪器公司产Hydro2000MU型激光粒径仪进行测试。　　1.3.3乳液聚合物红外表征(FT-IR)　　取一定量的聚合物乳液,采用CaCl2破乳后,使用超速离心机分离并洗涤至上层清液的电导率与纯水相同。收集到的固体样品在40～50℃下真空干燥至恒质量。取干燥样品与KBr研磨压片后用Nicolet-560红外光谱仪测定其红外图谱。　　1.3.4黏度的测定　　在25℃恒温的条件下,利用同济大学机械厂产NDJ-1型黏度计,根据黏度的估计大小,选择合适的转子测量乳液的动态黏度。　　1.3.5电解质(Ca2+)稳定性测试　　取1mL乳液,用50mL水稀释,然后用10%CaCl2水溶液进行滴定,记录当乳液开始产生絮凝时所用的CaCl2量来表示乳液的电解质稳定性。　　2结果与讨论　　2.1VAc-AA无皂乳液共聚的动力学行为　　VAc-AA无皂乳液共聚的转化率曲线如图1所示。反应温度为65℃,AA含量为5%。图 1 VAc /AA 无皂乳液共聚的转化率 - 时间曲线点击此处查看全部新闻图片　　从图1可以看出,转化率与聚合时间呈较标准的“s”型。在反应初期(0～120min),醋酸乙烯和丙烯酸共聚反应的转化率较低,曲线斜率较小,表明反应速率低。在反应进行到大约120～200min阶段,转化率迅速增加,曲线斜率大,表明此过程处于高速聚合期。在200min以后转化率逐渐趋于稳定,曲线斜率降低,表明反应速率再次下降。这是因为K是水溶性引发剂,在反应的初期,K在水相受热分解产生引发剂自由基,引发剂自由基与溶解在水相中的单体相遇并可能引发单体产生单体自由基。单体自由基与其他溶解在水相中的单体反应并产生低聚物自由基。由于反应初期的单体浓度和自由基浓度均较低,所以体系的反应速率很低,导致转化率随时间的增加也十分缓慢。随着反应时间的增加,粒子数目不断增加,粒子的成核过程逐步完成,这时开始滴加剩余单体,体系的反应速率迅速增加,在单体滴加期间,转化率迅速增加到90%。在120～200min之间,体系的聚合类似于普通的乳液聚合,符合Harki、Smith-Ewart等人提出的传统乳液聚合的三阶段聚合动力学模型。新滴加的单体通过水相迅速扩散到粒子的内部,并参加到粒子内部的聚合,使得粒子尺寸不断增加,但基本不形成新的核。在聚合反应的后期,单体已经基本消耗完毕,自由基的浓度也已经很低,这时主要以链终止反应为主,所以体系反应后期的转化率基本维持恒定[16]。由于VAc及AA均有较好的水溶性,因此认为该反应是以均相成核机理进行聚合反应。　　2.2反应温度对转化率的影响　　图2为不同温度下VAc-AA无皂共聚的转化率曲线。图 2 反应温度对总单体转化率的影响 　　从图2中可以看出,该聚合过程转化率随聚合温度的变化呈先增加后减少的趋势。在55～65℃转化率随温度上升而增加,在(65±2)℃时达到最大值。但随着聚合温度的进一步增加,在65℃以上转化率随温度上升而降低。这是因为随着温度升高,引发剂分解速率变快,从而使聚合速度加快,在相同的反应时间内,温度高者反应完全。但是当反应温度进一步升高时,使得在引发剂加入后瞬间产生的自由基浓度增加,发生低聚物自由基终止的可能性增大。在反应初期引发剂自由基及低聚物自由基的过多消耗,会导致聚合后期自由基浓度的降低,以致于聚合后期自由基不足,从而降低了最终转化率。另一方面,过高的反应温度也会加大单体的蒸发逃逸,使实际参加聚合的单体浓度低于投料时的单体浓度,这样就使聚合的转化率偏低。所以在后续的聚合中将聚合温度控制在65℃。 2.3功能单体AA的影响　　在油水比为1∶6、引发剂用量为单体总量的1%、反应温度为65℃的情况下,研究了功能单体含量对共聚反应的转化率、胶乳粒子的尺寸及分布、乳液的稳定性和黏度、共聚物的结构的影响。　　2.3.1AA含量对反应转化率的影响。　　AA含量对反应转化率的影响见图3。图 3 AA 含量对共聚转化率的影响点击此处查看全部新闻图片　　图3表明,体系的转化率随着AA加量的增加而降低。这是由于AA的水溶性远大于VAc的水溶性,AA用量增大,溶于水中的AA量增加,部分AA就会以均聚的方式进行聚合,在水中形成水溶性较好的低聚物。随着水中低聚物浓度上升,低聚物自由基发生水相终止的几率增加,也就使得更多的活性自由基被终止了活性,减少了胶乳粒子内部的活性自由基数目,减少了聚合反应发生的场所,从而使单体转化率降低。　　2.3.2AA含量对乳胶粒子粒径及其分布的影响　　AA含量对乳胶粒子粒径及其分布的影响见图4。 图 4 AA 含量对乳胶粒子粒径及其分布的影响　　图4a表明,不同AA含量的乳液所测得的粒径分布都较窄,在0.1～1μm之间。但在AA含量较低(15%以下)时,在1～100μm范围内还有一个较弱的峰,表明有较大的粒子存在,粒子粒径不太均匀。这是因为AA的水溶性远大于VAc,且其竞聚率也远远大于VAc。在聚合反应过程中,不仅是VAc与AA的共聚均相成核,AA也可能产生水相均聚反应形成水溶性聚合物,使得相当一部分AA并没有参与乳胶粒子的稳定。当AA含量较小时,由于粒子表面的电荷密度不足以稳定全部胶乳粒子,使得部分电荷密度较小的粒子发生聚并,产生尺寸更大的粒子。但随着AA含量增加,到20%以上时,由于更多的亲水单体加入胶乳粒子表面,使胶乳粒子的表面电荷密度增加,粒子尺寸更加均一,分布变窄,逐渐呈单分散特性。乳胶粒子的尺寸也随功能单体含量的增加逐步减小(图4b),这符合乳液聚合的基本规律。从粒径及其分布曲线可以看出,随着功能单体AA含量的增加,乳液逐渐从一个多分散性的体系变为单分散的体系,说明加入功能单体有利于改善乳胶粒子的粒径及其分布。 2.3.3AA含量对乳液电解质稳定性的影响　　AA含量对乳液电解质稳定性的影响见图5。图 5 AA 含量对乳液稳定性的影响点击此处查看全部新闻图片　　胶乳对电解质的稳定性主要取决于粒子表面的电荷密度、种类以及盐的种类。本研究中测定了胶乳对CaCl2水溶液的稳定性。图5表明,乳液的Ca2+稳定性随AA量的增加而提高。这是因为,随着AA量的增加,粒子表面的羧基密度增加,羧基与水的作用力增强,使水化层增厚,Ca2+向乳胶粒表面扩散的阻力增大。另一方面,由于AA的强亲水性,随着AA含量的增加,粒径减小,Ca2+盐的加入使得较小的乳胶粒子聚集,但产生的聚集体仍然能够稳定地分散在基体中。因此通过添加功能单体AA有利于改进醋酸乙烯乳液的电解质稳定性。　　2.3.4AA含量对乳液黏度的影响　　在乳液作为粘合剂和涂料使用时,往往要求乳液具备一定的黏度。本研究测定了不同功能单体浓度下乳液的黏度(图6)。　 图 6 AA 含量对乳液黏度的影响 　　图6表明,在较低AA含量的情况下,体系的黏度几乎不变,但随着AA量的增加,体系黏度变大。这是因为,随着功能单体AA含量的增加,粒子表面的羧基浓度增加,离子的水合作用增强,加大了粒子与介质水的亲和力,因此使得乳液的黏度增加。尤其是当功能单体含量较高时,功能单体对乳液黏度的增加作用更加明显。　　2.4PVAc-AA无皂乳液共聚物的结构分析　　测试了反应1.5h及7.5hPVAc-AA无皂乳液共聚物的红外谱图。通过对照VAc的标准红外谱图,两图大致相同,只有在指纹区两图有些区别,可以确定—COOH所特有的基团特征峰,根据结构式的对照,υO—H的特征峰和δO—H的特征峰这两峰的存在,证明了AA参加了反应,指纹区的细微区别应是VAc与AA单体单元在共聚物大分子链段上因时间先后所占的比例不同以及C—H共振及频率叠加引起的。不同聚合时间两谱图的各峰强度也基本相同,说明反应过程中的聚合产物是比较均一的。　　3结语　　用AA改性PVAc进行半连续无皂乳液共聚,共聚胶乳是比较均一的共聚产物,由于VAc与AA水溶性都较大,认为该乳液聚合遵从均相成核聚合机理。65℃是理想的聚合温度,并且随着改性功能单体AA量的增加,由于小乳胶粒子之间的聚并长大使乳液黏度增加,体系的稳定性增加,乳液粒子单分散性得以改善,为该种乳液在各种功能性应用方面作出了理论方面的探索。