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关键字:涂料，丙烯酸树脂，环氧树脂，丙烯酸 　　 　　摘要:讨论了几种环氧树脂水性化技术,通过比较后采用化学法改性环氧树脂,即采用环氧树脂与丙烯酸树脂成盐的方法,制得水性环氧丙烯酸树脂。该树脂兼具环氧树脂和丙烯酸树脂的优点,不但附着力好,耐腐蚀性强,而且具有良好的耐水性和耐光热性能。涂膜可室温固化,硬度适中,耐冲击性好。根据实际实验结果,讨论了诸种因素对乳液性能的影响。　　关键词:环氧树脂;丙烯酸树脂;改性;乳状液　　0引言　　传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放的有机挥发性物质(VOC)产生的污染,目前被排在汽车之后,列为城市主要污染源。随着科技进步和经济的高速发展,资源和能源的匮乏已引起世界各国的重视,节资节能,保护环境,是世界涂料界面临的主要问题。作为溶剂型涂料替代品之一的水性涂料,已受到世界各国的重视。　　水性涂料是以水作溶剂或分散介质的涂料。最早的商品化水性涂料是在20世纪30年代出现的。基于其对环境的相容性和保护性。并具有节省资源、节约能源的优点,水性涂料产品很快就被市场接受,并逐渐发展扩大。日本、美国1986年水性涂料分别占涂料总销售量的18%和22%,英国1995年水性涂料产量占全国涂料总产量的64.5%。我国从60年代开始研究水性涂料,进入90年代后,国家大力扶持水性涂料的发展。目前的市场占有率虽不是很高,但却具有广阔的发展前景。　　可作水性涂料基料的树脂包括醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯树脂等。因环氧树脂具有附着力强、耐化学药品腐蚀等特点,而广泛应用于涂料工业领域。但环氧树脂难溶于水,只溶于有机溶剂中,因此传统的环氧涂料为溶剂型的。随着世界各国对环境保护的日益重视,开发水性涂料以取代溶剂型涂料已成为涂料工业的发展方向。　　1实验部分　　1.1工艺路线的选择　　水性环氧树脂主要是指水分散性环氧树脂。它不但保持了溶剂型环氧涂料的优点,还具有其本身的特性:(1)安全性。由于减少了有机溶剂的量,因而大大减少了燃、爆和污染环境的危害。(2)经济性。以水为溶剂,价廉。(3)清洗方便。(4)贮运方便。环氧树脂水基体系的制备方法主要有三种:　　(1)直接法即机械法,用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎,然后加入乳化剂水溶液,再通过机械搅拌将粒子分散于水。　　(2)相反转法即通过改变水相的体积,将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。　　(3)化学法主要是通过打开环氧键引入极性集团和通过自由基引发接枝反应将极性基因引入环氧树脂分子骨架中,使其具有亲水性,从而可在水中分散。　　机械法和相反转法所制得的粒子粒径较大,通常为微米级。而化学改性法所制得的粒子尺寸较小,约几十到几百纳米。因此化学改性法虽然制备步骤多、成本高,但制得的乳液稳定,具有实际意义。本文通过查阅国外专利文献,采用化学法改性环氧树脂,即将丙烯酸树脂与环氧树脂反应,形成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂,再用氨水中和成盐,从而形成水溶性树脂,该树脂兼具环氧树脂和丙烯酸树脂的优点,不但附着力好、耐腐蚀性强,而且有着良好的耐水性和耐光热性能。涂膜可室温固化,硬度适中,耐冲击性好。　　1.2主要仪器　　恒温水浴器,1台;四口烧瓶,500ml;回流冷凝管,1套;分液漏斗,250ml;搅拌器,1台;电子天平,1台;托盘天平,1台;温度计,数只。　　1.3主要原料　　丙烯酸(天津市化学试剂研究所),丙烯酸乙酯(中国五联化工厂),甲基丙烯酸(天津市化学试剂研究所),苯乙烯(天津市大港一中化工厂),环氧树脂(济南树脂厂),正丁醇(山东省化工研究院),乙二醇单丁醚(辽阳利迪化学品有限公司)。　　1.4丙烯酸树脂的合成　　将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯等加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应容器中,升温至96℃,反应两小时,降温至90℃,保温3h,即制得含羧基的丙烯酸树脂。　　1.5水性环氧丙烯酸树脂的合成　　将溶解好的环氧树脂加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应容器中,在一定温度下连续加入丙烯酸树脂,反应3～4h,加氨水中和至中性,滴加去离子水,即得白色乳状液。　　2接枝共聚反应机理　　接枝共聚是将不同组成和结构的两种共聚物通过共价键结合在一起,从而大大改变了这两种共聚物的性能。接枝聚合物改变了原来两种(或两种以上)聚合物的性能,使原来互不相溶、性能各异的聚合物发挥各自的特长。如将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上,得到不易水解的水性环氧丙烯酸树脂,反应机理为自由基反应。要加入自由基引发剂,接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子:原子　　即环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—或—CH—成为活性点而引发丙烯酸单体聚合。环氧树脂与丙烯酸单体的接枝反应有两种过程,即“接枝于”环氧树脂或“接枝到”环氧树脂上。若活性点首先产生在环氧树脂链上而引发丙烯酸单体聚合,称为接枝于环氧树脂上。若引发剂先引发丙烯酸单体聚合,形成带活性点的丙烯酸聚合物链,此链再与环氧树脂上—CH2—或—CH—反应,称为“接枝到”环氧树脂。不管哪种接枝聚合,接枝效率均低于100%,最后产物均是接枝环氧丙烯酸聚合物,未接枝的环氧树脂和未接枝的丙烯酸三部分组成的混合物。由于没有酯键存在,混合物用碱中和,可得稳定的水性乳液。　　接枝时引发剂用量至少为单体量的3%。当自由基引发剂为单体量的3%～15%时,接枝率与引发剂用量呈线性关系,乳液粒子的粒径随引发剂用量的增加而变小。但过多的引发剂导致单体的自聚,或为链终止所消耗,接枝率反而降低。高分子量的环氧树脂有更佳的接枝率。因为在高分子量的环氧树脂中,有更多的重复单元脂肪碳原子上有更多的氢原子可被自由基离解而成为单体反应的起点。因为接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子,所以环氧官能团对反应无影响。　　3结果与讨论　　3.1丙烯酸单体的影响　　丙烯酸单体的加入,一方面提供与环氧树脂的环氧基发生反应的官能团,另一方面可提高涂层的附着力、硬度、耐溶剂性等。丙烯酸用量大,与环氧基反应的活性点多,易于进行改性,但其用量过大,易生成网状结构,树脂粘度大,易胶化。丙烯酸用量过大,对涂层的性能也有影响,会增大涂层的脆性,降低涂层的耐冲击性等性能。但若丙烯酸用量小时,与环氧树脂反应的活性点少,达不到改性目的,并且改性树脂的综合性能较差。丙烯酸的加入量一般为单体总量的2%～5%。　　3.2环氧树脂的影响　　环氧树脂虽可溶于丙烯酸酯类单体中,但与丙烯酸树脂的相溶性较差。环氧树脂加入量大,在聚合反应后期,会出现丙烯酸树脂与环氧树脂分层现象,影响乳液的稳定性。其两者比例控制为1∶1。　　环氧树脂的分子量对乳液性能影响也很大。低分子量环氧树脂的活性大,易进行改性,但改性产物容易胶化,涂膜脆性大。这是因为低分子量环氧树脂的环氧基团在贮存期间容易在水性介质中发生化学反应,导致粘度的增加和凝胶的出现。用这样的组分形成的涂层具有较差的物理性能。高分子量环氧树脂活性低,不易改性,但改性树脂稳定,涂膜耐冲击性好。若环氧树脂的分子量过高,贮存时容易与丙烯酸树脂产生相分离。而且,涂层也会因两种树脂的相溶性差而逐渐变白,不能获得满意的物理性能。　　本文选用中等分子量环氧树脂(E-20)。　　3.3反应时间的影响　　反应时间短,环氧树脂不能进行充分的改性,乳液性能不稳定,因此必须保证充足的反应时间。实验证明,改性反应时间至少为4h,乳液生成时间为1～2h为好。　　3.4加水量的影响　　乳液中含水量过少时,体系粘度太大,易产生凝聚,乳液不稳定。这是因为,该乳液为水包油型(O/W),当加水量过少时,水相不能将油相包容起来,就会凝聚。但若水量过多,体系粘度太小,不利于成膜。通过实验对比,控制水量为45%～55%。　　3.5pH值的影响　　未中和的羧基(—COOH)易于缔合,不能溶于水;羧基中和后(—COO—),缔合状态能解离,且处于离子状态,亲水性增强,库仑力使得分子之间存在排斥作用。中和越完全,在水中越能伸展,故中和程度影响乳液的粒度。但过强的碱性对乳液的应用又是不利的,乳液的最后pH值控制为7～8比较合适。　　改性环氧丙烯酸树脂增大了不同体系的混溶性。改性树脂兼具丙烯酸树脂和环氧树脂的优点,作为水性涂料的基材,具有广阔的应用前景。