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(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海200092) 　　摘要:通过对环氧树脂室温固化剂三乙烯四胺进行封端、加成、成盐等一系列改性,制得自乳化水性环氧树脂固化剂;与低相对分子质量的液体环氧树脂混合后,获得了水性环氧树脂涂料。研究了不同封端剂对固化剂乳化性能的影响以及与环氧树脂配成涂料后对涂膜性能的影响,并通过对固化成膜过程的观察,阐述了水性环氧体系固化机理。获得的涂料乳液粒径小于2μm;涂膜硬度>0.7;附着力1级;涂膜具有良好的透明性、耐水性及耐化学药品性。　　关键词:水性环氧涂料;固化;涂膜性能;三乙烯四胺;封端　　0引言　　环氧树脂涂料具有附着力高、耐化学药品性能优异、硬度高、耐磨性好、耐溶剂性能优、耐碱性及耐盐雾性好等特点,在工业上已得到了广泛的应用。传统的溶剂型环氧树脂涂料对环境和人体造成很大的危害。随着对环境保护要求的日益提高,环氧树脂涂料水性化是必然的趋势。国外Shell公司已经开发出很多水性环氧体系,并进入了商业化生产阶段;国内对环氧树脂体系的水性化研究主要集中在对环氧树脂的改性上[1-2],通过化学或者物理改性,使亲油性的环氧树脂变成亲水性的或者是环氧树脂乳液[1-3],从而达到环氧树脂水性化的目的。而本文是采用对环氧室温固化剂多乙烯多胺进行改性,获得具有乳化功能和适中的反应活性的水性环氧固化剂,能够对低相对分子质量的液体环氧树脂进行直接乳化并固化成膜。目前国内水性环氧涂料商品化才刚起步,只有部分厂家生产。开发出高性能低成本的水性环氧树脂涂料是推动我国水性涂料市场的重要一步。　　本文通过对室温固化剂三乙烯四胺改性,首先,用单环氧化合物对三乙烯四胺进行封端,使伯胺氢变成仲胺氢,降低活性的同时提高与环氧树脂的相容性;再用双酚A型环氧树脂与其加成,进一步提高与环氧树脂的相容性,同时降低多胺固化剂的活性,延长适用期;多胺固化剂本身是水溶性的,经加成后亲水性下降,采用乙酸使之成盐,适当提高其亲水性,使改性后的多胺固化剂具有良好的亲水亲油平衡;由于合成得到的环氧树脂固化剂链段中既有亲水性的氨基,又有亲油性的环氧基,使其具有乳化剂的功能,能够直接乳化环氧树脂形成水性环氧乳液而不需要外加乳化剂,从而制备出一种既有固化功能又有乳化功能的室温自乳化水性环氧固化剂,研究了不同封端剂对自乳化水性环氧固化剂性能的影响及其成膜机理。　　1实验部分　　1.1主要原料　　三乙烯四胺(TETA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂601(E-20):500EEW,上海树脂厂;环氧树脂618(E-51):190EEW,上海树脂厂;丁基缩水甘油醚(BGE):167～182EEW,上海争锐化工有限公司;苯基缩水甘油醚:182～200EEW,上海争锐化工有限公司;苄基缩水甘油醚:233～278EEW,上海争锐化工有限公司;乙二醇乙醚:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;乙酸:化学纯,国药集团化学试剂有限公司。　　1.2测试方法　　1.2.1乳液粒径分析　　采用激光粒径分析仪测试固化剂乳化环氧树脂得到的乳液的粒径及其分布。 1.2.2乳液黏度变化测定　　采用NDJ-79型旋转式黏度计测定,记录黏度随时间的变化。　　1.2.3形态观察　　采用光学显微镜对涂膜的固化过程进行观察,并随时拍照下记录变化过程。　　1.2.4涂膜硬度　　参照GB/T1730—1993,用QTX-1型漆膜弹性测定器测定。　　1.2.5附着力(划圈法)　　按《漆膜一般制备法》(GB/T1727—1979)在马口铁板上制备样板,待漆膜实干后参照国标GB/T1720—1979(1989)漆膜附着力测定法测试。　　1.2.6耐水性测试　　按《漆膜一般制备法》(GB/T1727—1979)在马口铁板上制备涂膜。参照国标GB/T1733—1979漆膜耐水性测试,目测漆膜是否起泡和剥落。　　1.2.7耐腐蚀性能测试　　在玻璃板上制备涂膜,浸泡在5%H2SO4、5%NaOH溶液中进行测试,目测漆膜是否起泡和剥落。　　1.3水性环氧固化剂的合成　　室温下将TETA加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,用漏斗缓慢加入适量的单环氧化合物并注意观察体系温度,保持在一定反应温度下,反应2h;取适量的上述产物加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,加热到40℃左右时用漏斗慢慢加入适量的一定浓度的环氧树脂醚溶液,控制反应温度在某一温度下,反应1h;结束后保持反应物温度加入适量的醋酸,再反应1h;然后再加入适量水稀释,使固化剂溶解于水,得到固含量和黏度适中的水性环氧固化剂。　　1.4水性环氧树脂乳液涂料的配制　　将制备的水性环氧固化剂与低相对分子质量的环氧树脂618按照一定的物质的量比搅拌,混合,并用水稀释调节到合适的黏度,得到水性环氧树脂乳液涂料。2结果与讨论　　2.1封端剂对乳液粒径的影响　　乳胶粒的大小及其分布对乳液及涂层的性质影响很大。随着粒径的减小,涂膜的光泽、耐水性、硬度、乳液与颜料的结合力、乳液的黏度及稳定性得到提高;而随着粒径的增加,涂膜的干燥时间、涂层的透气性得到了相应的提高。乳液粒径大小对涂膜性能的影响见表1[4]。　　表1粒径对乳液及其涂膜性能的影响表一　　实验中考察了不同封端剂:苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚及以1∶1比例混合的苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的混合醚对水性自乳化环氧固化剂的乳化性能的影响。其乳化性能主要通过固化剂乳化环氧树脂的乳液的相对粒径来体现。图1为不同封端剂的自乳化型固化剂乳化环氧树脂得到的稳定乳液的粒径分布图。图一　　1—苄基缩水甘油醚;2—丁基-苯基缩水甘油醚;　　3—苯基缩水甘油醚;4—丁基缩水甘油醚　　图1封端剂对固化剂最终乳化的环氧树脂乳液粒径的影响　　由图1可知,固化剂直接乳化的环氧树脂乳液的粒径与固化剂的单环氧化合物封端剂有关系。其中,以苄基缩水甘油醚和混合醚为封端剂制备的固化剂乳化的环氧树脂乳液的粒经小于2μm。而丁基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂乳化性能相对较差,其乳液粒径为4.8μm,然而其乳液粒径仍然和用化学改性的低相对分子质量环氧乳液的粒径相当。由上述可知,此种固化剂能够很好地乳化低相对分子质量环氧树脂,得到稳定乳液,从而达到了不外加乳化剂就能直接乳化环氧树脂的目的,可配成低VOC和NHAP(无空气污染)的涂料。　　2.2环氧涂料体系黏度变化　　图2为自乳化水性环氧固化剂与低相对分子质量环氧树脂混合后得到的水性环氧体系的黏度和溶剂性环氧涂料体系的黏度随贮存时间的变化曲线。图二　　图2贮存时间对水性环氧涂料体系黏度的变化　　由图2可以看出,水性环氧体系黏度随贮存时间的延长而增加,而溶剂型体系却在适用期范围内黏度变化不大,这是因为水性环氧体系的固化机理与溶剂型体系不同[5]。溶剂型环氧体系是溶剂先挥发,同时固化剂与环氧树脂固化交联,是在分子之间进行的,在达到凝胶点以前体系黏度变化不大;而水性体系的固化交联反应首先在环氧分散相的表面进行,随着反应的进行和水分的蒸发,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积,在宏观上表现为体系黏度增长较快,这与文献[6]报道是一致的。从施工角度考虑,该水性环氧体系适用期大概3h左右。加水稀释后再涂覆,涂膜仍然会变得透明无色。　　2.3水性环氧体系的固化成膜机理　　将固化剂胺氢与环氧树脂环氧基以物质的量比为1∶1混合,然后用玻璃棒取出一滴滴在载玻片上,再用盖玻片轻轻涂刮成薄薄的一层涂膜,放在200倍的显微镜下观察,并拍照,见图3。　　如图3所示:0时刻(拍第一张照的时刻),为明显的两相结构,连续相是固化剂,分散相为环氧树脂。此时,涂膜外观成乳白色,不透明;7min后,连续相和分散相的界限变得模糊,涂膜开始变透明,透光性加强。粒子体积增大;9min后,粒子进一步扩大,界限进一步模糊,表面涂膜接近无色;2h后,两相界面已消失,成为均相结构,表面透明无色。图三　　图3水性环氧涂料体系的固化过程　　两个组分混合后的体系涂布在载玻片上,水分首先挥发,在水分挥发的过程中,固化剂与环氧树脂微粒的表面进行接触,因此固化反应首先在环氧树脂分散相表面进行,随着固化反应的进行,环氧树脂分散相的相对分子质量和玻璃化温度逐渐提高[7];与此同时,固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子内部发生固化反应,这样使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢,随着水分进一步挥发,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积[8],如果这时环氧树脂颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧树脂与固化剂的相容性良好,则可形成均匀透明和有光泽的膜。反之固化剂分子不能完全向环氧树脂分散相内扩散,导致环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少,内部交联密度也较低。环氧树脂分散相粒子表面逐渐变硬,粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。因此水性环氧的固化速度主要取决于固化剂向分散相内扩散发生进一步固化反应的速度,而固化剂向分散相扩散的速度对水性环氧体系的固化起着决定性的影响。对于水性环氧树脂涂料,固化程度取决于如下几个因素[9]:(1)环氧树脂分散相粒径,粒径越小固化越完全;(2)胺固化剂与环氧的相容性。胺固化剂与环氧的相容性越好,其越容易向树脂内扩散,有利于固化。　　固化体系的成膜过程是一个随着水分的挥发,两相变一相的过程,在此过程中既发生了化学交联,又发生了凝结成膜。随着固化反应的进行,粒子相和连续相的界面逐渐模糊,直到最后基本消失,体系基本成为一个均相。在此过程中,涂膜的外观颜色由白色变成无色,透明性由不透明变成透明,这种外观的变化也说明了成膜过程是一个两相趋于一相的过程。　　2.4不同封端剂对涂膜硬度的影响　　图4为不同的封端剂对水性环氧涂膜硬度的影响。 图四　　1—丁基-苯基缩水甘油醚;2—苄基缩水甘油醚;　　3—苯基缩水甘油醚;4—丁基缩水甘油醚　　图4不同的封端剂对水性环氧涂料体系硬度的影响　　由图4可知,涂膜的硬度随着时间逐渐增加,且在6d之内硬度增长迅速,而8d以后硬度较高。体系中,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚以及丁-苯混合醚为封端剂的固化剂体系的硬度可达到0.7以上,这是因为一方面它们的链段中含有刚性的苯环,从而能有效提高涂膜的硬度;另一方面硬度只有在完全固化之后才能达到,由图1可知它们乳化的环氧树脂乳液的粒径较小,同时苯环的分子位阻较大,与苯环相连的氨基的活动受限,反应活性较低,由上述固化机理可知,固化剂分子有充分时间扩散到整个分散相粒子内部使之完全固化,因而能形成均匀、完全固化、硬度很高的涂膜。而丁基缩水甘油醚体系由于固化剂活性较高,导致表面快速固化;随着表面的固化,固化剂分子向分散粒子内部扩散的速率较慢,再加上其乳化的环氧树脂乳液粒径较大,使得粒子内部得不到完全固化,导致涂膜固化不充分,因而宏观上便表现出硬度相对较低且硬度增长较为缓慢平稳。故如果希望得到硬度比较高的涂膜,应该选用含有苯环的醚来合成自乳化型的水性环氧树脂固化剂。　　2.5其他性能　　检测了不同封端剂配成的水性环氧涂料的附着力、耐水性及耐化学性,结果如表2所示。　　表2不同的封端剂对水性环氧涂料体系其他性能的影响表二　　由表2可知,所合成的水性环氧涂料具有较好的附着力,其中以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的水性环氧涂料附着力为1级;此种方法制备出的水性环氧涂料克服了传统水性涂料耐水性差的缺点,具有很好的耐水性;以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的水性环氧涂料的耐化学性好于其他两种封端剂的水性环氧涂料,这是因为它们当中只含有苯环,而苯环的耐化学性较强,从而提高了水性环氧涂料整体的耐化学性。从这部分性能看,以含有苯环的单环氧化合物为封端剂的水性环氧涂料具有较为优异的性能。　　3结语　　(1)制备的自乳化水性环氧固化剂具有较好的乳化性能,其乳液粒径和用化学改性的低相对分子质量环氧乳液的粒径相当,其中以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚进行封端制备的固化剂配成乳液后平均粒径在2μm以下。　　(2)用所制备的固化剂与低相对分子质量环氧树脂配制的水性环氧涂料黏度变化不同于溶剂型的环氧体系,其黏度随贮存时间的延长而增大。　　(3)水性环氧树脂体系的固化机理不同于溶剂型的体系,固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子表面接触发生固化反应,然后再向粒子内部扩散进一步固化。　　(4)所制备的水性环氧涂膜的硬度较高,达到了0.7以上,附着力达到了1级,清漆涂膜的透明性较好,耐水性和耐化学性也较好。