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　　 摘要：研究了交联剂乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) 对丙烯酸酯乳液聚合及乳液性能的改性作用。通过正交实验，得出合成弹性乳液的最优化条件：有机硅用量 3 ％，引发剂用量 0 ． 5 ％，乳化剂用量 4 ． 8 ％，反应温度 78℃ 。用激光粒度分析仪、红外光谱仪和差热分析仪对聚合物的形态及结构进行了表征。 前言 　　丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性与粘结性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。但其本身是热塑性的，线形分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联涂膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发粘。而有机硅树脂中 Si — O 键能 (450 kJ ／ mol) 远大于 C — C 键能 (345 kJ ／ mol) 和 C — O 键能 (351 kJ ／ mol) ，具有良好的耐紫外光、耐候性、耐水性、耐沾污性和耐化学介质性等特性，但存在常温下白干性差的缺点，大大限制了其在建筑外墙涂料中的应用 [3] 。有机硅改性丙烯酸树脂是在 丙烯酸聚合物主链上引人带烷氧基的硅氧烷或聚 硅氧烷，这类树脂兼具丙烯酸树脂和有机硅树脂的 优点。 　　弹性建筑涂料的涂层不仅具有常规涂料的耐水、耐候和耐腐蚀性等，而且能在较广泛的温度变化范围内保持回弹性、持久的韧性和优良的伸长率，以适应建筑物表面的“活”裂缝的产生和运动。 　　本文采用含乙烯基的有机硅氧烷作为交联剂制备有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液，研究聚合反应的最佳工艺条件，并对乳液性能的影响因素进行了 分析。 　　1 实验部分 　　1 ． 1 原材料 　　甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲 基丙烯酸、十二烷基硫酸钠 (D) 、碳酸氢钠、 1 ， 2 一丙二醇、无水亚硫酸钠、过硫酸铵 (A) 。均为分析纯；乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) 、辛基苯基聚氧乙烯醚 (OP — 10) ，工业品。 　　1 ． 2 乳液台成 　　在三口烧瓶中使乳化剂充分溶解，将 1 ／ 10 单体混合物加入乳化液中，预乳化 O ． 5 h ，升温到试验温度，加入 的引发剂。待种子乳液形成后，开始滴加剩余的单体混合物，控制在 2 ． 5 ～ 3 ． 0 h 滴完 ( 分数次补加引发剂 ) 。最后加人剩余的引发剂，在 90 ℃ 下继续反应 1 h ，降温至 60 ℃ ，加入亚硫酸钠，继续反应 0 ． 5 h ，冷却到 3O ℃，加人氨水，调 pH 值至 7 ～ 8 左右，过滤，出料。固定丙烯酸酯单体的用量，选择有机硅用量、引发剂用量、乳化剂用量，反应温度作为变量来考察它们对凝胶率、涂膜力学性能的影响。因素与水平表见表 1 。 表 1 因素与水平表　　1 ． 3 测试与表征 　　按照常规方法，对合成乳液的固含量、转化率 等进行测试。 按照常规方法，测定乳液的钙离子稳定性、机械稳定性。 　　凝胶率的测定。 　　力学性能：将乳液在聚四氟乙烯模具中室温成膜，用刀片将制备的膜片切成试条，测其断裂伸 　　长率和断裂强度，拉伸速率为 200 mm /dmin 。 　　乳液的粒径及其分布：利用 MS-2000 激光粒 度分析仪测定。 　　交联度：将乳液浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温下自然干燥成膜，用索氏抽提器以丙酮为溶剂提 取 6 h ，按下式计算交联度： S ％ =(w1 – w2 ) ／ w1 × 100 ％ 　　式中： w1 ——提取前胶膜的质量， g ； 　　W2 —— 一 提取后胶膜的质量， g 　　差热分析：用 SCRKZ202 — 5 型微机化差热分析 仪对合成乳液涂膜进行差热分析，测定温度从室温到 500 ℃ ，升温速度 6 ℃ ／ min ，空气气氛。红外分析：对合成乳液涂膜以丙酮为溶剂萃取剩余物，用 AVATAR360 型红外光谱仪测定聚合物的结构。 　　2 结果与讨论 　　2 ． 1 凝胶率分析 　　根据对正交结果的分析，发现各因素对凝胶率的影响依次为：反应温度 > 乳化剂用量 > 引发剂用 量 > 有机硅用量，具体影响见图 1 。由图 1 可见：凝 胶率随有机硅用量的增加而增加；随引发荆用量的增加而增加；随乳化剂用量的减少而增加；适合的聚合反应温度为 78 ℃ 。 图 1 反应条件对凝胶率的影响　 2 ． 1 ． 1 有机硅用量对凝胶率的影响 　　有机硅氧烷在乳液聚合条件下的水相中很容易水解。硅氧烷的含量增加会使水解速率加快，使 得硅氧烷转变为活性硅醇继而发生缩聚、交联，形成大量凝聚物，使得凝胶率增加。 　　2 ． 1 ． 2 引发剂用量对凝胶率的影响 　　随着引发剂用量的增加，自由基生成速率增大，链增长速率亦增大，因而聚合反应速率提高， 单体的转化率增加。根据乳胶粒生成的低聚物理论 ] ，当生成的自由基和水相中的单体相遇时，也可以引发聚合。由于水相中单体的浓度极低且聚合 物在水中的溶解度随相对分子质量的增大急剧降低，故自由基链还没来得及增长到较大的相对分子质量时就被沉淀出来，沉淀出来的低聚物从周围吸收乳化剂分子，以使其稳定地悬浮在水相中，它还能从水相中吸收单体分子和自由基，并引发聚合。生成新的乳胶粒，但当聚合反应速率过大时，上述 沉淀出来的低聚物则可能来不及吸收乳化剂分子， 其分子链在水相中继续增长，最终以凝胶出现在体 系中。所以，引发剂用置过大，易使凝胶率增加。但过低的引发剂用量会降低反应速率，使单体转化率 过低。 2 ． 1 ． 3 乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响 　　乳化剂的组成及用量对乳液聚合反应的稳定 性有较大影响。试验选用由阴离子乳化剂和非离子 乳化剂组成的复合乳化剂。乳化剂用量太少，胶束 不足以包容全部单体，大量单体以液滴的形式分散在体系中，聚合过程中低聚物相互粘连，造成凝胶 过多或反应器壁挂胶，使得凝胶率上升；提高乳化 剂用量，可以提高乳液聚合的稳定性。 　　2 ． 1 ． 4 反应温度对凝胶率的影响 　　根据乳液聚合理论，反应温度越高，引发荆分 解速率常数越大，则自由基生成速率增大，链增长 速率也增大，因而聚合反应速率提高。通过正交实验发现，在过低的温度下滴入反应器中的混合 单体不能及时参与聚合，存在单体积累现象。当体系达到适合的聚合温度时，这部分单体迅速参与聚合，但反应温度过高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞击而发生凝聚的速率增大，导致 乳液稳定性降低；同时，温度升高会使乳胶粒表面 的水化层变薄，也会导致乳液稳定性下降，尤其是 当反应温度超过乳化剂浊点时，乳化剂就会失去稳定作用，导致乳液破乳，凝胶率上升。 　　2 ． 2 涂膜断裂伸长率分析 　　根据对正交结果的分析，发现各个因素对涂膜断裂伸长率的影响依次为：有机硅用量 > 反应温度 > 乳化剂用量 > 引发剂用量，具体影响见图 2 。从图 2 中可见：有机硅用蚩过高或过低都对涂膜断裂伸长率不利，反应温度、乳化剂用量、引发剂用量对涂膜的断裂伸长率几乎没有影响。 图 2 反应条件对膜断裂伸长率的影响　　硅氧烷结构中， Si — O 键能 (450 KJmol) 远大于 C — C 键能 (345 KJ/mol) 和 C — O 键能 (351 kJ ／ mol) ，因此其热稳定性很好。同时 Si — O 键长较长，对侧 基转动的位阻较小，再加上 Si — O — Si 键的极性大，对 si 原子上连接的烃基有偶极感应影响从而 提高其稳定性。正是由于有机硅化物的这些结构特性，它可以明显改善和提高涂膜的断裂伸长率，但是有机硅用量过大时，涂膜的断裂伸长率显著下 降，这可能是由于过高的 交联度会 使聚合物的刚性太强，柔韧性下降，使涂膜的断裂伸长率下降。 　　2 ． 3 涂膜断裂强度分析 　　根据对正交结果的分析，发现各个因素对涂膜 断裂强度的影响依次为：有机硅用量 > 反应温度 > 乳化剂用量 > 引发剂用量，具体影响见图 3 。从图 3 中可以看出：断裂强度随有机硅用量的增加而增加，反应温度、乳化剂用量、引发剂用置对涂膜的断裂强度几乎没有影响。 图 3 反应条件对断裂强度的影响　　在聚合反应体系中， VTMS 起到交联剂的作 用。随着有机硅用量的增加，交联度不断增大，又 由于有机硅化物特殊的结构特性，它可以明显改善 和提高涂膜的断裂强度，这可能是由于不断增加的 交联度会使聚合物的刚性不断增强，使涂膜的断裂强度随有机硅含量的增加而增大。 　　2 ． 4 最优化条件的选定 、 　　根据以上分析，以凝胶率选择为主，综合力学性能分析得出合成弹性乳液的最优化条件：有机 硅用量 3 ％，引发剂用量 0 ． 5 ％，乳化剂用量 4 ． 8 ％，反应温度 78 ℃ 。 2 ． 5 缓冲剂对聚合反应的影响 　　酸、碱都会对硅氧烷的水解缩聚起催化作用，中性条件盱以减缓硅氧烷水解。所以在反应开始时，加入了缓冲剂 NaHCO3 ，调节体系 pH 值至中性。在反应过程中，分数次补加 NaHCO3 ，保持反应过程中体系的 pH 值在 6 ～ 7 之间。实验证明：加入缓冲剂后，凝胶率比不加缓冲剂的体系有了明显下降。表 2 为缓冲剂 NaHCO3 对合成乳液性能的影响。 表 2 缓冲剂对台成乳液性能的影响　　在乳液聚合体系中，当电解质含量少时，它会使无效乳化剂减少，使乳液稳定性提高；电解质含 量过大时，会降低乳胶粒表面和水相主体间的毫电位。使乳液稳定性下降，当毫电位下降到一定值 后，乳液就失去了稳定性而破乳。 　　2 ． 6 水解抑制剂的作用 　　水解抑制剂可以有效抑制反应体系中硅氧烷的水解，使反应在较宽的 pH 值范围及较高的温度下进行，因为二元醇补偿了水解过程中产生的醇类，从而对水解反应产生抑制， 1,2 一丙二醇与乳液及涂料的相容性好，对性能无破坏作用。在反应过 程中和贮存时对水解起抑制作用。而在施工后又会 从涂膜中散逸，在碱性基材上硅氧烷发生水解、缩 合、形成牢固的立体 网络结构。 　　2 ． 7 红外光谱分析 　　图 4 为合成乳液涂膜丙酮萃取剩余物的红外光 谱图，图中 3 200 ～ 3 500 cm -1 为典型的羟基吸收峰。 　　2 956 ． 91 、 2 874 ． 20 cm -1 为甲基中 C 柙 H 键的伸缩振 动峰， 1 727 ． 15 cm -1 显示了羰基的伸缩振动。这些 谱带的出现表明产物中存在聚丙烯酸酯单元。 Si — O — Si 的伸缩振动峰应出现在 1 000 ～ 1 100 cm -1 。但由于聚丙烯酸酯中 C — 0--C 键的伸缩振动峰也出现在这一区域 (1 070 ～ l 150 cm -1) ，故图中在此位置出现一个很强的峰，表明两种吸收峰发生了重叠。位于 1 235 ． 48 cm -1 处的谱带由与硅原子相连的甲基变形振动所引起， 800 cm -1 附近的谱带则由与硅原子相连的甲基伸缩振动和摇摆振动所引起。这些谱带表明产物中确实存在着有机硅氧烷和丙烯酸酯两种结构单元。 图 4 合成乳液涂膜的红外光谱图　　2 ． 8 热稳定性分析 　　采用羞热分析的方法分析了弹性乳液涂膜的热稳定性 ( 图 5) 。由图 5 可知，在 37O ℃左右有一个放热峰，这个峰是涂膜的氧化分解峰，因此得出涂 膜在 370 ℃ 以下具有很好的热稳定性。 图 5 合成乳液涂膜的差热分析图　　3 结语 　　在制备丙烯酸酯乳液聚合物过程中加入 VTMS ，通过自由基聚合，有效地把硅氧烷键合到丙烯酸酯聚合物中，采用水解抑制和后交联技术，制备出固含量为 5O ％，稳定性好的有机硅改性丙烯酸酯乳液。 VTMS 有效地实现了对聚丙烯酸树脂分子之间的交联。测定的交联度为 78 ％。涂膜断裂伸长率可 达 1 300 ％ ，断裂强度 1 ． 60 ～ 2 ． 1 MPa 。 VTMS 改性丙 烯酸树脂乳液可以用于弹性外墙涂料。