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1 　引言　　二十世纪80年代初期，纳米材料这一概念形成后，引起世人的密切关注，它所具有的独特性质，使人们充分意识到它的广阔发展前景[1]。随着纳米氧化物材料制备技术的不断发展和成熟，人们已经可以方便地制备出不同粒径、不同组分、不同结构的各种类型的纳米氧化物。这些研究成果为我们进一步研究纳米氧化物材料的微观结构、特殊性质奠定了坚实的基础[2]。2000年美国政府启动了纳米科技发展计划，我国也将纳米材料和纳米技术列为科技发展的优势领域，近年来，纳米材料的开发和应用已成为各国科技工作者的研究热点，纳米材料在涂料中的应用也是研究热点之一。据统计，发达国家的涂料产值约占化学工业年产值的10%，这不仅是因为涂料工业投资小、见效快、经济效益高，更重要的是涂料在发展现代工业方面起着极其重要的辅助作用[3]。借助于传统的涂层技术，添加纳米氧化物材料，可获得纳米复合体系涂层，从而实现涂层功能的飞跃。因此，纳米氧化物材料的开发为涂料工业的发展，为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。2　纳米氧化物的性能　　纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级（1nm～100nm）的超细微粒集合体，它的尺寸处在原子簇和宏观物体交界过渡区，其结构既不同于固态物质，也不同于单个的原子，其特殊的结构层次使它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，拥有一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域具有非常重大的应用价值[4]。纳米氧化物颗粒的尺寸进入纳米量级后，其结构和性能与常规粉体相比也发生了很大的变化，具有广泛的应用价值。2.1　光学性能　　当纳米微粒的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比 表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。使纳米微粒具有与同样材质宏观大块物体不同的新的光学特性，普遍存在“蓝移”现象[4]。例如， 纳米TiO2对紫外光具有强吸收作用，而亚微米的TiO2对紫外光几乎不吸收[5]；纳米SiO2具有极强的吸收短波紫外线吸收，以及红外反射的特性，其中对紫外光波反射率达80%[6]。2.2　光催化性能　　纳米微粒在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作光催化。其基本原理是：当半导体氧化物（如TiO2）纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子－空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH－反应生成氧化性很高的HO·，活泼的HO·可以把许多难降解的有机物氧化为二氧化碳和水等无机物。例如，利用纳米TiO2可以将烃类、卤代物、羧酸、染料、含氮有机物、有机磷等氧化降解为二氧化碳、水和氢气等无害气体[7]。2.3　吸附性能　　吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。纳米微粒由于比表面积大，表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比有较强的吸附性。纳米微粒的吸附性能受多方面因素影响，主要与被吸附物质的性质、溶液性质和溶剂性质有关。在不同的pH值的水溶液中，纳米氧化物微粒可带有正电、负电或呈电中性，而使粒子表面形成的吸附键不同，导致吸附性能不同。当纳米氧化物暴露在空气中会吸附气体，形成吸附层，对不同的气体可形成不同的吸附层。例如，在纳米TiO2的表面，钛原子和钛原子间通过桥氧键相连，这种结构是疏水性的，而在光照条件下，一部分桥氧键脱离纳米TiO2的表面形成氧空位，此时，水吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面的羟基），当停止光照时，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重又回到疏水状态[8]。3 纳米复合涂料的性能　　通过添加纳米氧化物微粒对传统涂料进行改性，可使传统涂料的各项指标得到明显提高，主要表现在以下几方面。3.1　耐候性　　紫外线的波长介于200nm～400nm之间，由于其能量高，足以破坏高分子之间的化学键，是导致涂料老化的直接原因。而纳米氧化物的粒径小、表面分率高，对不同波长的光线会产生不同的吸收、反射、散射等作用，对波长在400nm～750nm的可见光具有透过作用，而对紫外线则具有较强的吸收作用。实验研究证明，纳米TiO2能够屏蔽日光中的紫外线[9]。将经过处理的纳米氧化物用于涂料中，可有效保护涂料中的有机分子免受紫外线的侵害，长久保持良好的性能。3.2　保色性　　涂料的作用一方面是保护基体免受外部环境的破坏，另一方面具有很强的装饰性，以此来体现物体的美感。绚丽色彩的展现，离不开涂料中所添加的各种颜料。无机颜料的色彩由无机矿物中提取，选用自然中已经存在的矿石本色，具有优良的耐候性，但是色彩品种较少，颜色不丰富，难以满足人们对美感的追求。有机颜料的色彩比较丰富，用途广泛，是涂料色彩的首选产品，但是有机颜料的色彩在光照下容易褪色。利用纳米氧化物对紫外线的屏蔽作用，在有机颜料的色浆中加入光稳定剂，可有效保护色浆中的有机分子，同时不改变色浆的颜色，使涂料的绚丽色彩得以充分展现[10]。3.3　耐污性　　在自然状态下，常有大量的尘土、酸碱性物质等附着在物体的涂料表面，引起涂料的老化、褪色。但是加入了纳米氧化物等材料的改性涂料，其表面出现强烈的“疏水性”，使水中的各种杂质不会沾到涂料的表现，减轻了污水等对涂料的侵害，从而提高了涂料的耐污性[8]。3.4　吸波性　　利用纳米氧化物粒子具有极好的吸波性，同时具备宽带、兼容性好、质量小和厚度薄等特性，可以制备出吸收不同频段电磁波的纳米复合涂料，有效地吸收入射雷达波并使其散射衰减。如纳米ZnO等由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波性强等优点，而成为吸波涂料研究的热点之一[11]。美国研制出的纳米吸波材料，对雷达波的吸收率大于90%；法国研制出的纳米涂层，在50MHz～50GHz内具有良好的吸波性能[12]。3.5 抗菌性　　许多纳米氧化物（如TiO2、ZnO等）具有很高的光催化性能，在阳光，尤其是紫外光的照射下，在水和空气中，纳米氧化物能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，具有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应（包括细菌内的有机物），从而把大多数病毒和病菌杀死[11]。4　纳米氧化物在涂料中的应用　　纳米氧化物在涂料中的应用途径是通过添加纳米粒子对传统涂料进行改性，其工艺相对简单，工业可行性好。目前，在涂料中有较多应用报道的纳米氧化物主要有TiO2、SiO2、ZnO、Fe2O3等。4.1　纳米TiO2在涂料的应用　　由于纳米TiO2具有较强的紫外线吸收性能，能显著提高外用涂料的耐候性。在建筑外墙涂料中，添加适量的纳米TiO2也可以明显提高乳胶漆的耐候性[13]。美国福特公司中心试验室成功地将纳米TiO2加入汽车用面漆中，以提高汽车的耐候性、划伤性[14]。利用纳米TiO2的杀菌性，可以制成杀菌防污的涂料，用于医院和家庭内墙涂饰。纳米TiO2粒子在紫外光的照射下能分解出自由移动的带负电的电子(ｅ-)和带正电的空穴(ｈ+)，形成电子－空穴对。该电子－空穴对能与空气中的氧和Ｈ2Ｏ发生作用，通过一系列化学反应，形成原子氧(Ｏ)和氢氧自由基(ＨＯ·)，这种原子氧和氢氧自由基具有很高的化学活性，能与细菌中的有机物反应，生成二氧化碳和水，从而达到杀灭细菌的作用[15]。4.2　纳米SiO2在涂料中应用　　纳米SiO2是无定型白色粉末，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构。使得纳米SiO2能明显改善传统涂料的各项性能，如在建筑内外墙涂料中，添加纳米SiO2，可以明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性，防流挂，施工性能良好，尤其是抗沾污性大大提高，具有优良的自清洁性能和附着力[16]。在建筑涂料原配方的基础上添加质量分数为3%左右的纳米SiO2，经过充分的分散获得改性涂料，其各项性能指标均有很大程度的提高，干燥时间、耐擦洗性能、耐老化性能、涂膜硬度、附着力、热稳定性等都获得显著提高[17]。周树学等人[18] 在研究聚酯-聚氨酯涂膜的机械性能时，向聚氨酯涂料中加入少量纳米SiO2后，发现聚氨酯涂膜的硬度迅速增加。庞金兴等人[19]以含有共聚基团的有机硅氧烷改性的纳米SiO2和丙烯酸酯类单体为主要原料，采用“原位复合”技术合成了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，此乳液具有乳胶粒径小，粒度分布窄，稳定性好等特点。4.3 纳米ZnO在涂料中的应用　　纳米ZnO在阳光尤其在紫外线照射下，在水和空气中能自行分解出自由移动的电子(e-)，同时带正电荷的空穴(h+)，这种空穴可以激活空气中的氧变成活性氧，活性氧具有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物)，从而把大量病菌和病毒杀死。西北大学曾进行纳米ZnO的定量杀菌试验[20]，在5分钟内，用质量分数为1%的纳米ZnO进行试验，金黄色葡萄球菌杀灭率为98.86%，大肠杆菌杀灭率为99.93%。因此，在建筑涂料中加入ZnO既能净化空气，又能抗菌除臭。添加纳米ZnO涂层的玻璃，可抗紫外线、耐磨、耐菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。将纳米ZnO与其他纳米材料配合用于建筑内外墙乳胶涂料及其他涂料中，使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外光及抗菌防霉作用，同时还具有增稠作用，以便于颜料分散的稳定性[21]。4.4　纳米氧化铁在涂料中的应用　　纳米氧化铁黄具有耐酸、耐碱、无毒、价廉等特点，广泛应用于涂料、塑料、橡胶等工业。由于纳米氧化铁黄的小尺寸效应，使其具有一些独特的性能，如当光线照射到其表面时，会发生绕射现象，呈现透明黄色，同时能强烈吸收紫外线，可作为功能性颜料用于涂料工业[22]。二十世纪90年代，国内外开展了大量纳米涂料的研究开发，各种特殊性能的纳米涂料产品陆续上市，其中纳米氧化铁被广泛用于制造防锈底漆[23]。5.　结论与展望　　由于纳米氧化物表面活性相当高，如何将其分散到涂料基体中，是纳米氧化物在涂料中应用的关键技术。如纳米氧化物的表面处理、添加方式、分散设备的选择等，直接影响到纳米氧化物在涂料中的分散状态。目前所用的分散方法主要有化学分散、物理分散和超声分散等方式，在实际操作过程中可将各种分散方式配合使用，以使纳米氧化物在涂料基体中均匀分散。　　当纳米氧化物分散到涂料基体中制成复合纳米涂料后，其分散状态的稳定性也是目前普遍关注的问题。既要防止纳米氧化物在涂料基体中的进一步团聚，又要保持纳米复合涂料的特殊功能。这也是纳米复合涂料应用中亟待解决的技术关键之一。　　在纳米复合涂料中添加纳米氧化物的量的多少，是纳米氧化物在涂料中应用的另一关键所在。加入纳米氧化物的量不足，将起不到预期的效应；加入纳米氧化物的量过多，则增加成本，同时也可能降低涂料的其它方面的性能。因此，添加量的问题有待进一步探索。　　综上所述，纳米氧化物在涂料中的应用具有广阔的前景，目前尚处于研究起步阶段，大部分研究特别是国内还处于实验室阶段，还有许多技术问题需要解决。纳米氧化物在涂料中应用的发展趋势是加快研究开发环境适应型涂料，充分发挥纳米复合涂料的耐候性、装饰性、抗污染性、抗菌性及其它特殊功能。纳米复合涂料已成为涂料家族中的新成员，传统涂料理论需要补充和完善，纳米复合涂料的新理论、新机理需要建立，纳米复合涂料在这些新理论、新机理的基础上将朝着特殊化、功能化、多元化、高级化的方向发展。另外，寻求简单的纳米复合材料工艺条件和经济的纳米氧化物制备方法，也是今后一段时期内众多的科研工作者研究探讨的课题方向。[参考文献][1] 翟庆洲,裘式纶,肖丰收等.纳米材料研究进展.化学研究与应用,1998,10(3):226～235[2] 汪信,陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展.无机化学学报,2000,16(2):213～216[3] 竺玉书.纳米材料在涂料中的应用.涂料工业,2000(11):24[4] 张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构.北京:科学出版社,2001:11[5] Stamataskis P, Palmer B R. 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