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摘要：水性聚氨酯木器涂料改性研究进展-木器涂料,改性 邓朝霞傅和清黄洪陈焕钦 (华南理工大学化工与能源学院化学研究所,广东广州510640) 摘要:水性聚氨酯木器漆具有良好的性能,是目前水性木器漆研发的一个热点和重点。介绍了单组分水性聚氨酯涂料和双组分水性聚氨酯涂料的制备和性能,综述了水性聚氨酯木器涂料的改性研究进展。 关键词:水性聚氨酯;木器涂料;改性;进展 中图分类号:ＴＱ323.8,ＴＱ630文献标识码:Ａ文章编号:10053174(2006)04005705 为了净化人类的生存环境,各国环保法对涂料体系中有机挥发物(ＶＯＣ)含量的严格限制促进了以水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。木器涂料是涂料工业的重要组成部分,随着人们环保、能源意识的增强,水性木器涂料得到迅猛的发展。水性聚氨酯木器涂料改性研究进展目前,水性木器漆已成功应用于家庭装修和普通家具上,并正在扩大其市场占有率。水性木器涂料品种主要有水性醇酸漆、丙烯酸水分散体涂料、聚氨酯水分散体涂料和双组分聚氨酯涂料等。水性醇酸漆在贮存过程中会水解,钴催干剂易与乳液中的乙氧基非离子表面活性剂、胺及颜填料等形成络合物,降低涂膜的干燥速率。丙烯酸水分散体涂料的外观和耐化学性较差。而高性能和低ＶＯＣ含量相结合的水性聚氨酯涂料,由于聚氨酯分子具有裁剪性,结合新的合成和交联技术,可以有效控制涂料的组成和结构,从而使其具有良好的低温成膜性、耐高温回粘性、很高的强度,特别耐磨损,使用安全无毒、无环境污染等,因此成为发展最快的涂料品种之一。 水性聚氨酯作为木器涂料最早进入市场的是保龄球投道涂料和体育馆地板涂料。目前开发水性聚氨酯木器漆的技术主要包括以下几个方面。 1聚氨酯水分散体 1.1水性聚氨酯分散体的制备方法 聚氨酯水分散体是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子,其粒径范围为0.01～5μｍ,制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将聚氨酯预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中,形成粗粒乳液,再送入均化器形成粒径适当的乳液。但该法制备的聚氨酯乳液胶体稳定性较差,适用于材料的表面处理,如羊毛的不粘处理等。目前聚氨酯水分散体的制备多采用聚合物自乳化法,即在聚合物链上引入适量的亲水基团,在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应不同,自乳化法又可分为:丙酮法、熔融分散法、预聚体分散法和酮亚胺法等,其中丙酮法和预聚体分散法较为成熟。丙酮法的扩链反应在均相体系中进行,易于控制,重复性好,乳液质量高,适应性广。由于丙酮法生产工艺较简单,目前国内水性聚氨酯的生产基本都采用此法。此法存在的缺点则是丙酮回收时易挥发,且有着火危险,回收的丙酮溶剂难以利用,而且生产效率低、能耗大、成本较高。预聚体分散法则是先制备含亲水基团并带有—ＮＣＯ端基的预聚物,在水中分散后,利用氨基实现链增长,当预聚物粘度高时可使用少量溶剂稀释。扩链反应在非均相体系中进行,此方法的优点是工艺简单,无需使用大量的有机溶剂,减少溶剂回收和处理工序,节省能源,降低成本,可制备有支化度的聚氨酯乳液;缺点是分散性不如丙酮工艺分散得均匀,产品质量也不如丙酮法合成的聚氨酯乳液稳定。 1.2聚氨酯水分散体木器涂料的改性方法 1.2.1交联改性 水性聚氨酯以水为基本介质,具有不燃、气味小、不污染环境等优点,但与溶剂型聚氨酯涂料相比,聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良,硬度较低、表面光泽度不高,而且聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差等,较大程度地影响了它的推广应用。 为进一步提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能,往往引入反应基团进行交联。交联的方法主要有3种:(1)内交联法,即在预聚合时引入三维结构,或在水中扩链时使用三元胺扩链,但三维结构的引入易导致凝胶发生。如美国Ｏｌｉｎ公司最近研制出使用尿丁酮作内交联剂的新技术,制得稳定的乳胶体系。该技术利用过量的二元胺迁移到乳胶粒中,与聚氨酯骨架内的尿丁酮基反应形成缩二脲键,诱发辅助交联反应制成。通过使用尿丁酮内交联剂能够改善单组分水性聚氨酯涂料的力学性能和耐溶剂性;(2)自交联法,即在水性聚氨酯合成时将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入分子链中,由金属催化剂(如钴、锰、钙盐)来催化自交联。这有助于减小粒径,调整聚氨酯水分散体的表面张力,改进聚氨酯水分散清漆对木材毛细孔的渗透能力和提高粒子聚结的速度和程度,缩短涂膜的干燥时间,从而可获得性能优异的涂膜。如美国专业化学品公司的Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ的Ｒ9403、Ｒ2001等。这一改性也可降低涂料的成本,提高涂料的干燥性、填充性、透明度、光泽、湿附着力和流平性。文献则研制开发了单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料,该涂料具有优异的户外耐久性、耐冲击性、耐污、耐刮擦性及耐化学腐蚀性等,各项指标达到或超过传统的溶剂型聚氨酯涂料,广泛应用于木地板涂料、外用罩光清漆及家具涂料;(3)外交联法,即加入交联剂。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成,聚氨酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯分子中带有羧基时,常用多元胺、环丙烷的化合物及某些金属化合物,如Ａｌ(ＯＨ)3,Ｃａ(ＯＨ)2等作外交联剂。外交联法使用比较麻烦,且交联剂大都有毒。 此外还有热活化交联和紫外光交联等。但这些交联技术都存在一些缺点,如自交联一般都要求较高的温度;热活化交联和紫外光交联需特殊固化设备,增加成本等。 1.2.2复合改性 水性聚氨酯复合改性材料可弥补在交联改性中所存在的这些缺陷,改性的材料有很多种,包括环氧树脂和有机硅等。环氧树脂具有较强刚性和附着力,光泽、稳定性、硬度等性能好,且为多羟基化合物,在与聚氨酯的反应中,可以将支化点引入聚氨酯的主链,使之形成部分网状结构,性能更为优异。加入环氧树脂可以使涂层的抗张强度、耐水性和耐溶剂性明显增强。 许戈文等通过环氧改性水性聚氨酯,将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上,提高了乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。用其配制综合性能良好的水性环氧改性聚氨酯涂料,适用于木地板涂装,使用效果好。有机硅因其具有独特的化学结构和极低的表面能,可有效地提高水性聚氨酯的耐水性、耐候性及附着力。 侯孟华等采用氨基硅烷偶联剂改性聚醚型水性聚氨酯,制得了性能优异的水性聚氨酯木器涂料。 其具体做法是以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸为原料,通过高分子反应得到预聚体,将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链,制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液。此乳液再配以其它助剂制得的水性聚氨酯木器涂料,具有优异的附着力、耐水性和力学性能。还可通过其它的一些方法和手段来改善单组分的水性聚氨酯木器涂层的性能。 文献以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二醇、二羟甲基丙酸等为原料,采用内乳化法制备了水性聚氨酯,通过提高硬段含量和交联度等方法可改善聚氨酯膜的力学性能和耐介质性,制得的水性聚氨酯成膜物性能达到国外同类产品的技术指标。这种水性聚氨酯可用于木器漆。Ｚｅｎｅｃａ公司开发的ＮｅｏｒｅｚＲ2001是一种脂肪酸改性的聚氨酯水分散体,无需交联剂,制得的地板木器漆具有良好的耐黑踵印性。 水性聚氨酯分散体为单组分,且无游离的异氰酸酯,无毒,室温成膜,具有较低的粘度,易加工,施工方便,其机械性能可与溶剂型媲美。但单组分水性聚氨酯的耐水性差、对底材的润湿性差、硬度较低、成本高等问题一直是限制其发展的主要原因。 2双组分水性聚氨酯 水性双组分聚氨酯涂料已成功应用于木器上,具有与溶剂型双组分聚氨酯涂料相当的耐磨性、柔韧性、耐化学品性和耐久性,可完全满足木器漆快速干燥、光泽、适用期等性能的需要。且双组分水性聚氨酯木器涂料使ＶＯＣ含量降低了70%～90%,因而倍受瞩目,成为涂料工业领域研究的热点。与双组分溶剂型聚氨酯涂料一样,水性双组分聚氨酯涂料也由含羟基组分与多异氰酸酯组分制得。如ＰＢｊａｃｏｂｓ等用脂肪族亲水改性的聚异氰酸酯分散体和羟基化聚氨酯分散体合成得到了性能与溶剂型聚氨酯相当的反应型双组分水性聚氨酯。采用Ｒｈｏｄｉａ公司的ＲｈｏｄｏｃｏａｔＷＴ2000与Ｈｅｎｋｅｌ公司的ＴＳＡＲ13-680可配制—ＮＣＯ与—ＯＨ低比例的双组分涂料。 双组分水性聚氨酯涂料涂膜性能好,具有较好的耐水性、耐溶剂性能等。尽管双组分水性聚氨酯涂料市场在不断扩大,但仍有不足之处。聚氨酯分子中亲水离子基团的引入,羟基组分或水分散多异氰酸酯分子中采用表面活性剂,均会导致涂膜对水的敏感性;水相本身及空气中的水汽会在成膜过程中产生二氧化碳,则易导致涂膜起泡、缩孔和失光。所以目前双组分水性聚氨酯木器漆仍未达到商品化的水平,尚需一定的时间去改进和调整。 3丙烯酸-聚氨酯聚合物 聚氨酯水分散体的应用障碍之一是价格较高。丙烯酸树脂具有优异的耐候性、耐化学性和较好的对颜料润湿性,将其与聚氨酯水分散体两者有机结合,可制得综合性能优良的新型复合树脂体系。混合使用不仅降低了成本,而且提高了丙烯酸乳液膜的耐磨性、抗冲击性、低温柔韧性、早期抗粘连性、抗化学品性和耐溶剂性。丙烯酸聚氨酯分散体的制备方法多,起初人们采取物理共混,简单易行,成本低,但由于在水相和涂膜中存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相本性区域,随着丙烯酸树脂添加量的增加,涂膜的耐磨和抗冲击强度线性下降,体系相容性差,改性效果并不十分理想。并且由于仅是简单的机械共混,它们各自的优点不能充分地体现,于是人们开始探索化学方法共混。木器用水性丙烯酸聚氨酯共聚的方法可采用核—壳聚合方法,也可采用互穿网络聚合法。 丙烯酸聚氨酯木器涂料包括双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料和水性丙烯酸聚氨酯共聚物涂料。水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料是由含羟基组分与脂肪族的聚叔多异氰酸酯组分制得。如文献采用水性聚氨酯分散体和丙烯酸乳液复配制备水性木器涂料,研制的涂料具有干燥速度快、硬度高和耐水性好等优点。文秀芳等研究了一种用脂肪族聚异氰酸酯作交联剂的双组分水稀释性聚氨酯木器涂料的配制。这种涂料的干燥时间、外观和反应活性都与溶剂型双组分聚氨酯体系相当。文献采用统计方法优选了羟基丙烯酸乳液的羟基含量、乳液粒径、聚合物的玻璃化温度等配方参数,获得性能优异的水性双组分聚氨酯木器涂料。孙揭阳等人研究了水性聚氨酯的交联、扩链和丙烯酸酯复合这几种改性方法,制得了可用作水性聚氨酯木器漆的理想树脂,用改性水性聚氨酯树脂配制的木器漆主要性能均达到聚酯聚氨酯木器漆行业标准(ＨＧ/Ｔ3608-1999)。双组分水性聚氨酯含—ＯＨ丙烯酸树脂及可水分散聚氨酯固化剂。由于—ＯＨ水性丙烯酸树脂中水性羧基含量大,酸值高,如用于木器漆,对耐水性有一定影响;另一方面,树脂中含大量乙二醇醚或丙二醇醚作助溶剂,其含有的—ＯＨ将会消耗固化剂,影响树脂的硬度。为此,季永新曾采用复合助溶剂,合成了低酸值—ＯＨ水性丙烯酸树脂,并通过乙二醇丁醚或低分子聚乙二醇改性缩二脲合成了可水分散的水性聚氨酯固化剂,其硬度可达到2Ｈ(铅笔硬度)以上。 另外,水性双组分羟基丙烯酸聚氨酯涂料存在涂膜耐水性和耐溶剂性较差、涂膜干燥时间较长等问题,而通过在水性涂料中使用有机硅助剂,可以显著地提高涂膜的附着力、爽滑性、耐水性、耐化学品性、耐高温性、抗沾污性和耐印刷性等。由于有机硅分子表面能低,能消除用高表面张力的水作溶剂而引起的各种涂膜弊病,同时硅氧烷水解生成的硅醇能与底材羟基缩合反应,提高涂膜湿附着力,以及发生硅醇的自交联反应,生成与丙烯酸树脂因表面能的差异而存在微相分离的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ分子链,并迁移到涂膜表面,提高涂膜的综合性能。文献就是采用有机硅氧烷单体与羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体等共聚,制备了水溶性有机硅改性聚丙烯酸多元醇树脂,使聚合物既具有有机硅树脂的特性,又具备丙烯酸树脂的性能,并与聚叔异氰酸酯树脂配伍制备了性能优异的双组分水性木器涂料。 20世纪80年代末,利用核—壳聚合技术将丙烯酸接枝到(芳香族)聚氨酯链上,合成了一种新型水性聚氨酯-丙烯酸共聚树脂,由于丙烯酸聚合物的引入,形成了核—壳结构,大大提高了分散体成膜后的硬度,解决了低温成膜性和膜硬度的矛盾,并具有抗粘连、耐磨、弹性好,冲击强度高、手感好的特点。同时可避免丙烯酸树脂与聚氨酯分散体物理混合时相容性差的问题。在这方面,国外比国内起步要早。Ｂａｙｅｒ公司研制了一种核壳型的含异氰酸酯基和游离的乙酰乙酸基的丙烯酸聚氨酯共聚物。该技术是先合成一种水性阴离子的聚氨酯分散体,再将(甲基)丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯和催化剂一起在前面已合成的水性聚氨酯分散体中共聚,将制得产物与二亚乙基三胺混合,得到平均粒径为35ｎｍ的混合分散体。该分散体配漆所得涂膜固化后具有优异的耐溶剂性能。ＩＣＩ公司美国分公司开发出一种ＮｅｏｐａｃＸＲ-9030水性聚氨酯-丙烯酸共聚分散体涂料,用作木材和塑料的涂料,以ＸＲ-9030为基料配制的涂料具有很高的光泽,很好的抗擦洗和抗沾污性,并对木材和塑料有优良的附着力。除了用作木材和家具的清漆外,ＸＲ-9030也可制成用于汽车塑料部件的高性能涂料。 Ｂｏｌｔｏｎ,ＪａｍｅｓＡ等也研制出一种室温交联固化的丙烯酸聚氨酯木器涂料。该涂料中含有可交联的聚合物,可接枝聚合到木器表面上的纤维素的不饱和单烯和/或多烯单体、水溶性过氧游离基聚合催化剂、可在纤维素中产生游离基的阳离子源和可交联聚合物用的某种交联剂,形成与木器底材表面化学键合的交联涂层,对木器具有良好的封闭性和附着性。近年来,国内也有相关的文献报道。文献报导了通过分子内交联在制备聚氨酯和聚丙烯酸酯的各个阶段引入不同的交联方法,制备了核—壳结构的丙烯酸-聚氨酯分散体,该分散体可用于制造水性木器涂料以改进涂料的柔韧性、硬度、耐水性、耐溶剂性以及其它性能。张裕强等利用胶乳互穿网络聚合物(ＬＩＰＮ)技术成功合成了水性聚氨酯/丙烯酸酯互穿网络体系,并用其试制了高光水性木器清漆,取得了较满意的效果。 水性聚氨酯与丙烯酸乳液的共混物广泛地用于不同的应用中,如拼花地板清漆、家具涂料、工业细木工制品、地板上光漆、ＰＶＣ油墨和涂料等,水性聚氨酯丙烯酸共聚物是比聚氨酯分散液和丙烯酸乳液机械共混具有更好的稳定性和表现性能的新一代产品。它提供了一条开发具有聚氨酯性能,但成本较低的产品的新途径。目前,水性聚氨酯丙烯酸共聚物的商业应用主要是在地板涂料方面。 4结语 随着人们环保意识的增强,以及关于室内装饰装修材料有害物质限量标准、室内空气质量国标标准的相继出台,传统的有机挥发化合物含量高的溶剂型木器漆受到前所未有的挑战,因此发展绿色环保型涂料,必是今后的一个主流方向,而水性聚氨酯木器漆具有良好的低温成膜性,耐高温回粘性,优异的物理机械性能(如柔韧性、耐磨性),低ＶＯＣ排放,施涂后漆膜丰满,因此具有广阔的应用前景,是目前水性木器漆研发的一个热点和重点。涂料企业加强安全管理任重道远。涂料企业加强安全管理任重道远-涂料,火灾,安全管理。