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摘要：杨 超1，王云普1，郭金山2，刘汉功1，田震坤1(1. 西北师范大学高分子研究所，生态环境高分子材料教育部重点实验室，兰州 730070；2. 兰州 大学化学化工学院，兰州 730000)摘 要： 制备了一种以水性氟碳乳液为基 ... 杨 超1，王云普1，郭金山2，刘汉功1，田震坤1 (1. 西北师范大学高分子研究所，生态环境高分子材料教育部重点实验室，兰州 730070；2. 兰州 大学化学化工学院，兰州 730000) 摘 要： 制备了一种以水性氟碳乳液为基料，石墨为填料的水性导电涂料。该水性氟碳导电涂料既是一种环保型涂料，又具优异的性能。本文从石墨质量分数、分散剂、石墨粒径等方面对导电性能的影响进行考察，并给出该导电涂料的综合指标。 关键词： 导电涂料；石墨；氟碳乳液；表面电阻率 0 引 言 导电涂料是一种重要的特种功能性涂料，广泛应用于防腐、电磁屏蔽、抗静电等领域。环境友好型氟碳导电涂料的研究目前应用最广泛的导电涂料是掺合型涂料 , 即在树脂中均匀混入导电填料，然后涂敷于物体表面，常用的导电填料有石墨粉、铝粉、铜粉、银粉等，但由于碳系填料价格便宜，原料易得，对其的研究也比较成熟 。石墨和炭黑等炭系掺合型导电涂料由于具有环境适应性好、密度小、价格比金属系导电涂料低等突出优点而受到人们的重视 。树脂主要有丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯等。但由于水性氟碳树脂既是一种环保型涂料，又具有比一般涂料更优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、绝缘性和非粘附性及耐沾污性等性能 , 是集高、新、特为一体的涂料新品种 。本文对以水性氟碳乳液为基料，石墨为填料的水性导电涂料进行了研究。研究中采用的氟碳共聚乳液是由甲基丙烯酸 ( 酯 ) 、丙烯酸六氟丁酯、叔碳酸乙烯酯共聚而成的乳液 , 有突出的耐候性、保光保色性，优异的耐水性、耐碱性和耐污性，对填料的结合能力大，施工性好。 1 实验部分 1 . 1 主要原料 水性氟碳乳液：实验室自制，扫描电镜（见图 1 ），性能指标见表 1 ；石墨粉（ 325 目、 500 目、 800 目、 2 000 目、 8 000 目）：青岛石墨公司；润湿分散剂：日本诺普科－ 5040 ；其他助剂均为国产。 1 . 2 主要实验仪器 SDY-4 型四探针测试仪； HT-1288Automatic ComponentAnalyzer ； WJD-1 型变温介电测定仪。 1 . 3 导电涂料的制备 将分散剂和部分消泡剂加入调色缸 , 搅拌均匀，加入石墨粉、高岭土、轻钙及流变助剂，高速分散 30 min 至无颗粒。在低速搅拌下缓缓加入氟碳乳液，搅拌至粉料与乳液混合均匀。加入剩余的助剂，用 200 目丝网过滤包装。 表 2 为该水性氟碳导电涂料的基本配方。 2 结果与讨论 2 . 1 石墨含量对涂层表面电阻率的影响 按上述方法制备导电涂料，调整石墨含量，待其实干后 , 采用 SDY － 4 型四探针测试仪测量其表面电阻率，结果如图 2 所示。 图 1 水性氟碳乳液扫描电镜照片 表 1 水性氟碳乳液性能指标 表 2 水性氟碳导电涂料的基本配方 图 2 石墨含量对涂层表面电阻率的影响 由图 2 可以看出，乳液中石墨含量在 10%~14% 时涂料的表面电阻率下降很快； 17%~30% 时下降趋缓；低于 30% 时下降更慢。石墨粉含量对导电涂料导电性能的影响符合“渗流作用”。在导电涂料涂层中，只有当导电粒子的填充量达到某一特定值 ( 绝缘性聚合物的堆积密度小到某一特定值 ) 时，才有电流流经的通道，涂层才具有导电性 , 此特定值称为渗流临界值，在本文中渗流临界值 V ca 为 13% 。在导电填料含量小于渗流临界值时 , 载流子流通的通道完全被绝缘性聚合物“阻塞”，此时涂层的电阻 基本上是绝缘性聚合物的电阻。当导电填料的体积分数达到渗流临界值 V ca 时，由于导电粒子相互接触而导通，涂层的电阻明显下降 。石墨的添加量小于 20% ，不利于导电粒子的 相互接触，但石墨的添加量大于 30% 时，对涂膜的性能产生不利影响，因此在本导电涂料的配方设计中石墨的添加量为 20% 为宜。 2 . 2 分散剂对导电涂料的影响 由于导电粒子粒径小、比表面积大、表面自由能高的特点，作为功能填料加入到乳液中，容易发生絮凝，导致涂料贮存稳定性变差和导电能力下降。图 3 分别为加入分散剂（漆样 A ）和未加入分散剂（漆样 B ）的涂层的电阻率的变化曲线。 图 3 分散剂对表面电阻率的影响 图 4 石墨粒径对涂料导电性能的影响 由图 3 可知，未添加分散剂的漆样 B 的渗流临界值远远大于添加分散剂的漆样 A 的渗流临界值。则主要是由于添加分散剂后，导电粒子均匀分散于乳液中，导电粒子相互接触点单位密度增多，更容易在涂层中形成导电网络，涂层电阻明显下降。 2 . 3 石墨粒径对涂料导电性能的影响 将石墨加入砂磨机中进行分散研磨， 将研磨后的石墨按 30% 与丙烯酸酯共聚乳液混匀，采用 SDY － 4 型四探针测试仪测量涂料电阻率，得到的实验数据如图 4 所示。 由图 4 测试结果可知：石墨粒径在大约 500 ～ 1 000 目左右时， 涂料的电阻率较小，导电率较高。当石墨粒径 <500 目时，涂料的电阻率稍高的主要原因是石墨粒径太小，在溶剂中易发生凝聚，不易分散均匀，而 且易被粘合剂包裹，粘合剂本身是绝缘体，不利于导电 。当石墨粒径 >1 000 目时，石墨粒径变大，在乳液中导电粒子相互接触点单位密度减少，难于在涂层中形成导电网络，涂层电阻明显上升；再者粘合剂包覆几率小，导电粒子越过包覆层的几率变大，但由于其沉降速度加快，导致涂膜外观粗糙 。由此可见，石墨粒径太大或太小时，涂料的综合性能都达不到最佳的效果。因此在本实验中选择石墨粒径以 500 目为宜。 2 . 4 温度对涂层导电性能的影响 考虑到涂料在通电条件下必然使温度升高，因此必须考察温度对涂料导电性能的影响。采用 WJD － 1 型变温介电测定仪及 HT － 1288Automatic ComponentAnalyzer ， 对含 30% 石墨的涂料进行测定其表面电阻率与温度的关系 , 测量时。先从 40 ℃ 升温至 220 ℃ ，再由 220 ℃ 降至 40 ℃ ，实验结果如图 5 所示。 图 5 的结果表明在升温过程中， 当温度 t 小于温度 t a 时 , 随温度升高而降低， 当达到 t a 时， 电阻率随温度升高而缓慢降低。实验中 t a 约为 160 ℃ 。降温过程中，在 t = t b 的附近，电阻率达到最低值，实验中 t b 约为 123 ℃ 。当达到 t b 时，电阻率随温度降低而增大。 图 5 温度对表面电阻率的影响 表 3 环境友好型氟碳导电涂料性能参数 产生这种现象的原因可以从宏观和微观两方面解释。微观方面，升温过程中温度的升高使得电子的动能增加，因而使导电性增加 , 电阻率降低。宏观方面，升温过程中，水性涂料中聚合物粘结剂以胶体粒子大小分散于溶剂中，聚合物胶粒与石墨粉间接触是不充分、不均匀的 , 间隙较大，固化后涂膜中空隙较多，密实性较差。随着温度的升高 , 聚合物胶粒易于沿 空隙方向膨胀，同时在聚合物表面张力的作用下，胶粒被挤扁，同时使石墨粒子变得更密实，从而电阻变小。在温度超过 160 ℃ 后，聚合物胶粒过度膨胀，石墨氧化 , 电阻升高，涂层随温度升高逐渐开始破坏，导致电阻率又逐渐升高。降温过程中，已经接触的比较密实的石墨粒子不易被拉开， t b < t a ，由此可见在降温过程中，微观作用的效果远小于宏观的作用效果。 3 涂料基本性能参数 根据上述实验数据，综合考虑各种影响因素，合理选择乳液、填料、水、分散剂及其他助剂，制得了一种水性导电涂料。对制得的涂料样品按相应国家标准进行了部分性能参数的测试，结果如表 3 所示。从测试结果来看，涂料导电率较高，黏度、硬度适中，附着力强 , 综合性能良好。 4 结 语 在制备氟碳导电涂料中，石墨的用量与涂层的质量和导电性密切相关。虽然石墨浓度高，导电性好，但制备及施工难度大，涂膜质量差；反之，浓度低，涂膜质量好，但是导电性能下降。因此，石墨的用量应该在满足导电性要求的前提下，石墨的添加质量分数为 20% ～ 30% 较好。分散剂在石墨－氟碳水性导电涂料体系中不但可以起到减缓沉降的作用，而且可以防止填料粒子发生团聚，其添加量约 0.8% 。氟碳水性导电涂料具有较好的导电性，而且具备了比一般涂料更优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性和非粘附性及耐污染等性能。综合性能优良。这种水性导电涂料属于环境友好型特种功能材料 , 在生活、国防、工业等领域都有应用价值，具有广阔的发展前景。水性环氧树脂用途。水性环氧树脂用途。