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摘要：李大鸣 , 王利群 , 冯春苗 , 吴奎录 ( 中化建常州涂料化工研究院 , 江苏常州 213016) 摘要: 合成了一种有机硅改性聚酯树脂 , 用于配制耐久卷材面漆 , 检验了其机械和老化性能 , 用红外谱图表征了其结构 , 讨 ... 李大鸣 , 王利群 , 冯春苗 , 吴奎录 ( 中化建常州涂料化工研究院 , 江苏常州 213016) 摘要: 合成了一种有机硅改性聚酯树脂 , 用于配制耐久卷材面漆 , 检验了其机械和老化性能 , 用红外谱图表征了其结构 , 讨论了二氧化钛、 UV 吸收剂和消光粉对涂膜老化性能的影响。 关键词: 有机硅改性聚酯 ; 耐久卷材面漆;QUV - B 老化机 ; 人工加速老化试验

引言

预涂卷材涂料经济环保 , 符合当今社会经济发展的需要 , 因而应用越来越广泛。随着技术的不断进步 , 其应用领域已扩展到家电、装饰、家具等 , 但其最主要的用途还是建筑业 , 大量的是外用卷材 , 要求具有持久的美观装饰和保护性能。有机硅改性聚酯具有优异的耐污染、耐候性 , 其粘接性好、固化快 , 适应预涂卷材涂装要求 , 非常适用于制备耐久型卷材面漆。由其制备的涂料形成的涂膜具有优异的自洁、保光、保色、不粉化性, 且坚韧耐磨。 根据桥联结合方式 , 有机硅改性聚酯树脂可分为Si — C 型和Si — O — C 型两种。前者由含羧基的有机硅 ( 氧 ) 烷与多元醇反应制备 , 但因原料昂贵、工艺复杂 , 至今尚未工业化生产。后者通过含羟基的聚酯与烷氧基的硅 ( 氧 ) 烷或含硅羟基的硅 ( 氧 ) 烷经缩合反应而制备 , 原料易得 , 生产工艺简便 , 因而被广泛应用。 考虑到工业化可行和成本因素 , 本文研制的有机硅改性聚酯树脂采用后者 , 是由含羟基聚酯树脂与含烷氧基的硅氧烷缩合反应制备。通过有机硅改性 , 大大提高了涂膜的耐久性。其反应式为 : ≡ SiOR +HOC ≡→≡SiOC ≡ +ROH 。 1 实验部分

1. 1 原料

间苯二甲酸( IPA ) : > 99 .5%, 工业 ; 己二酸(ADA ) :> 99. 5%, 工业 ; 环己烷二甲酸( CHDA ) : 进口 ; 新戊二醇(G) : > 99%, 工业 ; 三羟甲基丙烷 (TMP) : 工业 ; 二月桂酸二丁基锡 , 化学纯 : 有机硅中间体 : 道康宁公司 ; 二甲苯 : 工业; HY- C - 02 稀料 : 江苏鸿业涂料公司生产的卷材涂料专用稀料; R- 706 二氧化钛 : 杜邦 , 金红石型; Lonman 996 二氧化钛 : 龙蟒 , 金红石型; TS - 6200 二氧化钛 : 杜邦 , 金红石型 ; Tinuvin 928 、 Tinuvin 5060 、 Tinuvin 123:UV 吸收剂 , 汽巴精化; BYK - 450: 酸催化剂 , 毕克公司; EFKA - 3777: 流平剂 , 毕克 -埃夫卡公司;HY - C - 101 淡黄底漆 : 江苏鸿业涂料公司生产的聚氨酯底漆。

1. 1. 2 实验步骤
2. 1. 2. 1 树脂合成

在装有搅拌、温度计、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中依次加入IPA 212 . 4 g 、ADA 31. 1 g 、CHDA 220.1 g 、G 277 . 0 g 、TMP 58 . 4 g 、二甲苯 80 g 和二月桂酸二丁基锡0 . 4 g , 慢慢升温至 120 ℃左右 , 开动搅拌 , 继续缓慢升温至 140 ℃左右开始回流脱水 , 以 3 h 左右缓慢升温升至 200 ℃ , 保温反应1h 后 , 以 1 h 左右时间升温至 220 ℃ , 在此温度保温反应至酸值< 3 mgKOH /g 为反应终点 , 反应完全后 , 降温至 160 ℃以下 , 加入HY - C - 02 稀料609 . 3 g , 再加入有机硅中间体213 .9 g 和二月桂酸二丁基锡0 . 9 g , 慢慢升温至 170 ℃左右开始反应 , 回流分出甲醇 , 继续升温反应 1 ～ 2 h, 升温至 180 ℃左右 , 取样观察树脂的透明性和凝胶时间 , 树脂透明且凝胶时间 <2 min, 降温出料得到有机硅改性聚酯树脂 , 固含量 60% 。

1. 1. 2. 2 制漆
2. 在一洁净烧杯中加入硅改聚酯树脂 100 g 、二氧化钛 180 g 和适量HY - C - 02 稀料用高速分散搅拌均匀后 , 倒入实验室用小型砂磨机中 , 加入适量锆珠 , 研磨分散到刮板细度≤ 15 µ m, 出料 , 得到分散好的色浆。色浆的颜基比 (P/B) 为 75 /25; 固含量 : 65% 。取上述色浆100 g , 加入硅改聚酯树脂37 . 9 g 、交联剂氨基树脂9. 9 g 、BYK - 450. 1 9 g 、EFKA - 3777 . 1 2 g 和适量HY - C- 02 稀料 , 用高速分散搅拌均匀得到白色面漆。
1. 1. 2. 3 性能检验
2. 1. 2. 3 . 1 工艺条件10 cm × 6 cm × 0 . 4 mm 的黄石镀锌板 , 洗净后 , 用铬处理液处理 ; 在 150 ℃烘 1 min 干燥后取出 , 用 10 # 刮棒刮涂HY -C - 101 淡黄底漆 , 烘干 , 用 20 # 刮棒刮涂面漆 , 烘干。检验复合涂膜性能。炉温 : 330 ℃ ; 烘烤时间 : 29 ～ 30 板温 : 224 ～ 232 ℃。干膜厚 : 底漆 5 ～ 6 µ m, 面漆 : 12 ～ 13 µ m 。
3. 1. 2. 3 . 2 检验方法样板制备好后 , 测试各项性能 , 包括 : 膜厚、铅笔硬度、 T 弯、耐 MEK 擦拭 ( 来回 ) 和老化性能等。结果与讨论
4. 2. 1 试验结果
5. 2. 1. 1 机械性能测试

机械性能如表 1 所示。表 1 自制有机硅改性聚酯与不同对比样的机械性能结果根据表 1 数据 , 自制硅改性聚酯与对比样在机械性能方面没有明显差别。 2. 1. 2 老化性能试验结果 (1) 不同类型树脂QUV - B 老化试验结果对比将自制有机硅改性聚酯树脂配制的白漆与各种类型对比用白漆制板 , 对比其老化性能(QUV - B) 的差异。结果如下。试验条件 : 模式Ⅰ为 60 ℃不加冷凝水4 h; 模式Ⅱ为 50 ℃加冷凝水 4 h; Ⅰ加Ⅱ为 1 个循环。 不同类型涂料的失光率随时间变化见图 1 。 图 1 中 , 氟碳树脂为无锡力同化工的 FEVE 树脂 ; 耐久型聚酯为中化建常州涂料化工研究院开发的耐久型聚酯树脂 HDPE 。由图 1 中结果可以发现 , 硅改性聚酯白漆 QUV - B 试验结果可以达到 400 h 不失光, 600 h 失光率仅为 20% , 其漆膜老化速度优于耐久型聚酯白漆和普通聚酯白漆 , 但略逊于氟碳树脂白漆。 图 1 不同树脂体系高光面漆失光率趋势 (2) 有机硅改性聚酯树脂人工加速老化 ( 阳光型老化试验机 ) 试验结果 根据上述试验步骤制备的白漆样板在国家涂料检测中心进行了人工加速老化试验 , 试验条件 : 温度( 65 ± 2) ℃ ; 湿度 60% ～ 80% 。试验结果如图 2 所示。 图 2 硅改聚酯树脂人工加速老化试验结果 此外 , 上述人工加速老化试验中 , 高光涂膜在3 000 h 试验后∆E 值为1 . 9, 无粉化 ; 低光涂膜在 2 400 h 试验后∆E 值为 1. 7, 粉化 1 级。 根据上述结果 , 硅改性树脂人工加速老化试验可以达到2 000 h 以上 ( 失光、变色和粉化均为 1 级 ) 。 2. 2 有机硅改性聚酯树脂红外谱图分析自制有机硅改性聚酯树脂红外谱图如图 3 所示。 图 3 硅氧烷中间体红外谱图 图 3 中, 2 840. 6 cm - 1 、1 192 . 9 cm - 1 及1 079. 8 cm - 1 存在的吸收峰是Si — OCH 3 产生的 , 这些吸收峰在有机硅改性聚酯红外谱图中消失 , 表明聚酯与硅氧烷中间体基本反应完全。 图 4 聚酯树脂红外谱图 图 5 有机硅改性聚酯红外谱图2. 3 二氧化钛对老化性能的影响 试验中选用 3 种不同的金红石型二氧化钛 , 考察二氧化钛对老化性能(QUV - B) 的影响。分别为杜邦公司TS - 6200 和龙蟒公司的 996 二氧化钛 , 实验中 , 除了二氧化钛不同 , 其他实验条件均相同。试验结果如图6 所示。 图 6 二氧化钛对老化性能的影响由图 6 中结果可以发现 , 不同生产厂家的金红石型二氧化钛对老化试验结果影响不大。 2. 4 UV 吸收剂对老化性能的影响 以自制有机硅改性树脂和R - 706 二氧化钛配制白漆 , 加入不同用量和类型的 UV 吸收剂 , 观察其对涂膜老化性能(QUV - B) 的影响。结果如图 7 所示。 图 7 UV 吸收剂对老化性能的影响 图 7 中 , 分别为空白对比 , 即未加 UV 吸收剂 ; 加入 2%( 基于树脂总固含量 , 下同 ) 的 928 和1% 的 123; 加入 1 .5% 的 5060 和加入 3% 的 5060 配制成的白漆的老化试验结果。从上述结果可以发现 , 涂膜中加入 UV 吸收剂 , 对涂膜老化性能有一定改善。 2. 5 消光粉对老化性能的影响 以自制有机硅改性树脂和R - 706 二氧化钛配制白漆 , 加入不同用量二氧化硅消光粉 , 观察消光粉用量对涂膜老化性能(QUV - B) 的影响 , 结果如图 8 所示。图 8 消光粉用量对老化性能的影响 图 8 中 , 高光涂膜 600 h 失光率约 19%; 中光涂膜 600 h 失光率约 21%; 低光涂膜 600 h 失光率约28% 。 由上述结果可知 , 消光粉用量对老化性能有一定影响 , 消光粉用量增多 , 涂膜的老化性能有所下降。 3 结语本文中合成了一种有机硅改性聚酯 , 将其用于配制预涂卷材涂料 , 制备的涂膜机械性能可以达到卷材加工要求 , 其紫外线加速老化试验(QUV - B) 可以达到 400 h 基本不失光 , 人工加速老化试验可以达到2 000 h, 失光、变色均为 1 级。六分涂料，四分施工。六分涂料，四分施工-外墙涂料,涂料,色调,施工。