全  站关键词

本网讯：摘要:采用种子乳液方法合成了平均粒径为46.12nm、固含量约为40%的硅丙微乳液。研究了复合乳化剂用量及配比、有机硅单体(D4)和交联剂(A-151)用量对微乳液性能的影响。通过粒径分析、红外光谱、热重分析对硅丙微乳液的结构和性能进行了表征。     关键词:微乳液;有机硅;丙烯酸酯     0引言     微乳液是粒径在10～100nm的乳液,是热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系。1980年Stoffer和Bone[1]首先报道了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的微乳液聚合,由于微乳液聚合机理的特殊性、聚合手段的多样性及其应用的广泛性,微乳液已成为当今国际上的研究热点。乳液中的聚合物乳胶粒子大小直接影响其成膜性能,能形成与有机溶剂型涂膜性能相媲美的乳胶膜,乳液的超微粒子化十分重要。由于目前常见的O/W型微乳液的乳化剂含量较高(>10%)、固含量较低(<10%),限制了聚合物微乳液的实际应用。本文以聚有机硅氧烷为种子,加入丙烯酸酯类单体,通过种子乳液法合成硅丙微乳液,研究了复合乳化剂的用量及配比、有机硅单体的用量、交联剂用量等因素对乳液性能的影响。     1实验部分     1.1原料     甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA):化学纯;丙烯酸丁酯(BA)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、过硫酸钾(KPS):分析纯。     1.2合成工艺     1.2.1种子乳液的制备     在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的烧瓶中加入适量的去离子水和乳化剂,搅拌升温,用盐酸调节pH值为3,待温度升到80℃时,开始缓慢滴加有机硅单体,滴加2h左右。     1.2.2硅丙微乳液的制备     得到种子乳液后,加入引发剂;滴加由BA、MMA和AA组成的混合单体,滴加2.5h左右,滴加完毕后保温1.5h;反应结束,冷却用氨水调节pH值为7～8,过滤出料。     1.3乳液性能测试     (1)单体转化率的测定:取一定量的乳液,加入2%的对苯二酚,置于干燥的称量瓶中,120℃烘至恒质量,称质量,用质量法计算单体转化率。(2)固含量的测定:先将干燥洁净的称量瓶在烘箱内焙烘,取出放入干燥器中,冷却至室温后,称质量。称取一定的乳液,放入称量瓶,然后放于120℃的烘箱内焙烘至恒质量,取出放入干燥器中冷却至室温,称质量,计算。(3)吸水率的测定:取一定量的乳液干燥成膜,常温下放入蒸馏水中浸泡48h,吸去膜表层的水分,称质量,计算吸水率。(4)钙离子稳定性测试:在20mL量杯中加入8g乳液,加入2gCaCl2水溶液(2%),用玻璃棒搅匀后倒入试管中,盖严,恒温静置48h后观察有无分层情况。若无沉淀、分层或絮凝等现象,则为通过。(5)乳液粒径分析:将乳液稀释一定倍数,用英国Malvern公司生产的ZetasizerNanoZS90粒子分析仪测定乳液粒径(Z-AverageSize)和分散度(Poly-dispersity)。(6)红外光谱测试:将硅丙微乳液涂于洁净的载玻片上,置于60℃真空干燥箱中10h,取其薄膜。用美国NicoletMAGNA产的IR550型红外光谱仪测试。(7)热重分析:将一定量干燥样品放入美国TA公司产Hi-Res-CGA2980型热重仪上测其热失质量。升温速度10℃/min,氮气保护。     2结果与讨论     2.1复合乳化剂的影响     2.1.1复合乳化剂总量的影响     在乳液聚合中,阴离子型和非离子型乳化剂复合使用可以产生协同效应,提高聚合物乳液的稳定性[2]。本文采用SDS与OP-10复合而成的乳化剂,通过测量乳液的吸水率、固含量、粒径等性能来确定复合乳化剂的用量。实验结果见表1。 表1复合乳化剂对乳液性能的影响     注:m(SDS)∶m(OP-10)=1∶1;m(D4)∶m(BA)∶m(MMA)∶m(AA)=8∶16∶16∶015;A-151用量为有机硅单体的7%;引发剂用量为单体总量的7%。     由表1可以看出,乳化剂用量直接影响聚合物微乳液的性能,乳化剂用量太少,乳液的固含量比较低,外观为乳白色,粒径大。随着乳化剂用量的增加,乳液外观效果提高,粒径减小,固含量先增加后减少。粒径减小是由于微乳液聚合以微液滴和水相成核为主,随着乳化剂用量的增加,微液滴数目增加,成核几率增加,导致乳胶粒数目增多、粒径减小,种子乳液的粒径降低。此外,随着乳化剂用量增大,胶膜的吸水率增加,耐水性下降。这是因为乳液干燥成膜时,乳化剂难以挥发,残留在胶膜中,且乳化剂本身具有亲水基团,使得聚合物胶膜耐水性下降。综合考虑,本文选用复合乳化剂总量为510%。     2.1.2复合乳化剂配比的影响     选定复合乳化剂用量为210g,调节SDS和OP-10的配比,考察m(SDS)∶m(OP-10)对微乳液性能的影响,实验结果见表2。当阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以合适比例混合时    两者的性能可以较好地互补,得到综合性能较好的乳液。由表2可以发现,随着m(SDS)∶m(OP-10)的减小,转化率先增大后减少,钙离子稳定性增强。转化率在1125∶1的时候出现峰值,且吸水率比较小,固含量较高。所以,本文选用m(SDS)∶m(OP-10)为1.25∶1。 表2复合乳化剂配比对乳液性能的影响     2.2D4用量的影响     在硅丙微乳液的研究中,有机硅的种类一般有两种,采用较多的是含有乙烯基直链的硅氧烷[3-5],也有用环状的硅氧烷[6]。本文选用的是D4。试验结果见表3。 表3D4用量对乳液性能的影响     注:D4用量为占总单体的比例。     从表3中可见,随着D4用量的增加,乳液的固含量略有下降,粒径增大,这是由于有机硅用量的增加使相应种子乳液粒径增大;由于有机硅氧烷单体中的Si—O—Si键具有疏水性,因此,有机硅用量越多,其吸水率越低,但是涂膜的性能也受到一定的影响,用量过多导致涂膜透明性、光泽性变差。所以综合考虑D4用量选择20%。     2.3交联剂(A-151)的影响     硅烷交联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物,分子式为Y—SiX3,Y和X是2类反应特性不同的活性基团,例如链烯基类硅烷偶联剂CH2CHSi(OCH3)3。硅丙乳液中使用的交联剂X通常为烷氧基,Y含不饱和键。烷氧基水解生成Si—OH基团,在一定条件下缩合生成硅氧烷聚合物;Y不饱和键则在引发剂作用下与丙烯酸酯类不饱和键聚合,在硅丙之间起到桥梁作用[4]。交联剂用量的影响见表4。从表4中数据知道,随着A-151用量的增加,聚合物膜的吸水率逐渐下降。这是由于其烷氧基发生水解反应后,随着__A-151的增加,一部分硅醇羟基与水解后的D4(D4在酸的催化下水解羟基封端的硅氧烷)发生缩合反应,过剩的硅醇发生缩合反应,交联密度逐步增大。同时其双键与丙烯酸酯单体双键聚合,在有机硅聚合物和丙烯酸酯类聚合物之间形成紧密的交联结构,水分子很难渗透到聚合物内部去,所以吸水率降低。但随着A-151的继续增加,凝聚率过大,这可能是因为交联剂中的烷氧基在反应过程中生成的醇较多,能对反应的聚合产生影响,聚合不能平稳进行,影响乳胶粒子的形态,从而导致收水率增大。故选择w(A-151)为7%。 表4A-151用量对乳液性能的影响     3乳液结构和性能表征     3.1乳液粒径分析     图1是在乳化剂用量为2g、m(SDS)∶m(OP-10)为1.25∶1、有机硅单体占总单体的20%、交联剂用量占有机硅单体的7%时所合成样品的粒径分布图。 图1乳液的粒径分布图     图1乳液的粒径分布图     从图1中可以看到样品平均粒径为46.12nm,说明了本实验所合成的硅丙乳液属于微乳液范畴。     3.2红外光谱分析     图2是硅丙微乳液的红外光谱图。 图2硅丙微乳液的红外光谱图     图2中1024.22cm-1和1099.55cm-1两峰为线型聚硅氧烷中Si—O—Si键的伸展振动吸收峰;3022～3700cm-1无吸收峰说明聚合物没有Si—OH键;1613cm-1处无吸收峰,说明聚合物中无Si—CC存在;1176cm-1和953cm-1处无吸收峰,说明无Si—O—CH2—CH3存在。以上分析表明,有机硅单体与丙烯酸酯单体形成聚合物。     3.3热重分析     图3为聚合物的热重分析曲线,D4用量分别为0和20%时,聚合物的起始分解温度分别为300.95℃和316.14℃。 图3聚合物的热重曲线     从图3可以看出,随着有机硅的加入,聚合物的耐热性能有了一定的提高,这是由于共聚物中引入了具有较高键能的Si—O—Si键的结果。     4结语     (1)采用种子乳液方法合成了平均粒径为46.12nm、固含量约为40%的硅丙微乳液。(2)得到的硅丙微乳液为半透明的,乳胶粒径小,将乳液涂在洁净的玻璃片上,烘干成膜,得到的膜透明,均匀。(3)通过粒径分析、红外光谱、热重分析对硅丙微乳液的结构和性能进行了表征,表明有机硅氧烷与丙烯酸酯单体均参与共聚;有机硅的加入,聚合物的耐热性能有了一定的提高。