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本网讯：     摘要：采用自制的含碳锡键和聚二烯烃臂的多官能团大分子有机锂作为引发剂，四氢呋喃为结构调节剂，环己烷为溶剂，阴离子聚合法合成了杂臂星型苯乙烯-丁二烯共聚物；依据多官能团大分子引发剂中二烯烃的不同，所合成的共聚物分别为PI-Sn-(SBR)3和PB-Sn-(SBR)3。用GPC、1H-NMR和DSC分析了杂臂星型共聚物的结构，并研究了硫化胶的物理机械性能和动态力学性能。结果表明，杂臂星型共聚物中聚二烯烃臂中1，4结构质量分数约为90%；苯乙烯-丁二烯共聚臂中1，2-PB质量分数约为45%。DMTA测试表明杂臂星型共聚物在保持低滚动阻力的同时具有更好的抗湿滑性和低温性。两种共聚物都满足高性能轮胎胎面胶的要求。     关键词：杂臂；星型聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物；物理性能；动态力学性能     中图分类号：TQ325·2     引言     杂臂星型聚合物是将化学结构不同的几个高分子链连接在同一个中心上组成的星型大分子，其链结构不同于以往的对称型星型聚合物，常见类型有A2B，A3B，A2B2，ABC以及ABCD等等。国内外学者对杂臂星型共聚物的独特结构[1]，复杂多样的微观形貌[2]，自组装行为[3]及其合成方法[4]进行了深入的研究。但是将杂臂星型共聚物应用在绿色轮胎胎面胶的研究相对较少。本工作为了进一步解决轮胎胎面胶的抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性之间的关系，采用分子设计理论合成了含有聚二烯烃臂的多官能团大分子引发剂，用该引发剂一步法合成了杂臂星型苯乙烯-丁二烯共聚物PD-Sn-(SBR)3，研究了所合成的杂臂星型共聚物的微观结构，并讨论了微观结构与其硫化胶的物理机械性能和动态力学性能的关系。     1实验部分     1·1原材料     1，3-丁二烯、异戊二烯，工业级，北京燕山石化公司；苯乙烯，分析纯，北京化学试剂公司，加入氢化钙减压蒸馏；环己烷，分析纯，北京化学试剂公司，蒸馏后压入钠丝保存；四氢呋喃，分析纯，北京化学试剂公司，在萘钠络合物中常压蒸馏；四氯化锡，分析纯，ACROSORGANICS公司；多官能团大分子引发剂，自制；酒精(分析纯)和2，6-二叔丁基对苯二酚(工业级)，北京化工厂；顺式1，4丁二烯橡胶(cis-BR)，BR9000，北京燕山石化合成橡胶厂；天然胶(NR)，云南标准胶1#，云南天然胶有限公司；炭黑N234，天津海豚炭黑公司。     1·2多官能团大分子引发剂的制备     在高纯氮保护下，往250mL聚合瓶中加入计量的二烯烃(异戊二烯或丁二烯)环己烷溶液及丁基锂，50℃下反应4h，得到聚二烯烃基锂；将上述产物滴加入计量的SnCl4环己烷溶液中，在30℃下反应1h，得到PDSnCl3；再将产物逐滴加入二烯烃与萘锂反应制得的双锂活性短链溶液[5]中，滴加完后在30℃下继续反应1h，得到多官能团大分子引发剂。多官能团大分子引发剂中的聚二烯烃臂的分子量为6万。     1·3杂臂星型共聚物的制备     将净化好的苯乙烯、丁二烯、环己烷和四氢呋喃的预混料溶液加入2L反应器中，加入多官能团大分子引发剂，50℃反应3h，得到杂臂星型共聚物PD-Sn-(SBR)3。最后，用乙醇和2，6-二叔丁基对苯二酚终止反应。所有反应均在惰性气氛下进行。产物在真空烘箱中干燥至恒重。     1·4共混胶S-SBR/NR和S-SBR/cis-BR的制备     采用实验室自制的多锂引发剂[6]作为引发剂，在2L不锈钢釜中引发苯乙烯-丁二烯共聚合得到锡偶联星型溶聚丁苯橡胶(S-SBR)。锡偶联星型溶聚丁苯橡胶中苯乙烯质量分数为23·7%，乙烯基质量分数为37·5%。然后按照质量比为80/20将共聚物S-SBR与天然橡胶(NR)和顺丁橡胶(cis-BR)共混，得到共混胶S-SBR/NR和S-SBR/cis-BR。     1·5硫化胶的制备     基本配方(质量份)：合成胶样100，氧化锌4，硬脂酸2，高芳油5，防老剂(RD)1·5，促进剂(CZTT)1·0/0·2，硫黄1·8，炭黑50·0。混炼：上海橡胶机械一厂生产的Ф160mm×320mm开炼机炼制，除炭黑先于硬脂酸混入胶料外，其他配合剂按常规加料顺序进行。混炼胶出片待用。硫化：将混炼胶用浙江湖州东方机械有限公司生产的25t平板硫化机进行硫化，硫化条件150℃×正硫化时间(t90)。     1·6分析与测试     分子量及其分布：Waters-150C型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。     微观结构：Ac-80FT型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司，频率为600MHz。     物理机械性能：硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度等静态力学性能用深圳SANS计量技术公司生产的CMT-4104型电子拉力机分别按GB/T528—1998、GB/T529—1999测试；邵尔硬度采用上海化工机械四厂的XY-1橡胶硬度计按照GB/T531—92进行测试。对于每一个样品，都测量了5个样品，并取平均值。     玻璃化转变温度：DSC-2C型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司，升温速率为10℃/min，测试范围为-120~120℃。     动态机械性能：DDV-11-EA动态粘弹性仪，RheometricScientificTM公司，在拉伸模式下测定，温度范围为-120~100℃，升温速率为5℃/min，频率为10Hz，形变量为0·05%。