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吴雪梅1 林玉珍12 刘景军12，

(1．北京化工大学材料科学与工程学院北京100029；2．金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)

1前言

超细粉末具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应⋯ 以及优异的力、光、磁、电等性能．在一定工艺条件下，利用其与环氧树脂基料复合，可克服传统涂料机械强度、耐磨性和防腐性能差等缺点，得到防腐性优良的超细粉末改性环氧防腐涂料．交流阻抗技术(EIS)由于对体系的扰动小且可获得丰富的电极表面信息，故在腐蚀科学领域中应用十分广泛，尤其是研究涂层耐蚀性的一种有效工具[2 -4]本文利用交流阻抗技术研究了自行研制的超细Tio’改性环氧防腐涂料的耐蚀历程及性能。以揭示其耐蚀机理．

2实验方法

基料为环氧树脂(E一44)，固化剂为T31环氧树脂固化剂；超细TiO2用氯化法生产，金红石型，平均粒径为190 Ilm，容积值0．68～1．24 kg／L，耐久性高，pH为7．5．

附着力按GB1720—79(漆膜附着力测定法>(划圈法)测定；硬度按GB／T1730—93(漆膜硬度测定法>双摆杆法)测定；柔韧性按GB／T1731—93(漆膜柔韧性测定法>测定；抗冲击强度按GB／T1732—93(漆膜耐冲击测定法>测定；耐磨性按GB1768—79(漆膜耐磨性测定法>(用JM一1型漆膜耐磨仪)测定．

采用三电极体系，工作电极为涂覆厚度约为方向为流动腐蚀与防护60肛m～70 m超细TiO2改性环氧仿_瘸涂料的碳钢试片，其研究面积为12．56 cm ；辅助电掇为环形铂丝，且与工作电极平行；参比电极为饱和甘汞电极．电解溶液为分析纯NaCI和去离水配制成3．5％Nacl溶液．交流阻抗测试系统由EG&G 公司的Mode1273恒电位仪、Model5210锁相放大器、Powersine电化学阻抗系统软件及P11型计算机组成，测量频率为100 kHz～10 mHz；交流辐值为±10 mV；用EVC软件和Zsimpwin软件进行阻抗谱解析．

3结果与讨论

3．1超细Tio2改性环氧防腐涂料

为了改善环氧涂料的综合性能，尤其提高其耐腐蚀耐磨性能，通过正交实验并结合涂料各组分对性能的影响实验，确定的最佳配方见表1，基本性能见表2．





由表2可见，纯环氧防腐涂料由于综合性能不佳，工业应用中往往受到限制．为改善其性能，尤其增加耐磨性，一般是在环氧中加入耐磨的固体粒料，目前比较好的一种品牌BH一03环氧涂料(北京某公司产品)，较好的改善了性能．随着超细微粒的制备成功，将超细TiO2加入环氧防腐涂料后，制备成的涂料，基于超细微粒的特殊优异性能，导致超细Ti02环氧防腐涂料的综合性能显著提高，尤其具有优良的防腐耐磨性，为进一步长时间考查该涂料的防水防腐性能，又利用交流阻抗技术进行了系统的研究．

3．2超细Tio2改性环氧防腐涂料的交流阻抗谱

为探讨超细Ti02改性环氧防腐涂料的耐蚀性，测定了交流阻抗谱随浸泡时间下的变化情况(图1)．可知，超细Ti02改性环氧防腐涂料的阻抗谱为单容抗半圆弧．在浸泡开始时，其容抗弧半径不稳定，至第20 d达最大，随后又下降，40 d后变化缓慢，逐渐趋于稳定．直至180 d涂层极化电阻始终大于100 Q表明涂层具有良好的耐蚀性．而未加超细Tio，涂料的极化电阻值仅为10 Q·crn 左右，表明超细T 的加入显著提高了环氧防腐涂料的耐蚀性．

3．3等效电路及解析



图2是电极体系的等效电路，其中R。为极化电阻，R。为溶液电阻，C 为涂层电容．极化电阻大小可反映涂层防腐蚀性能，是评价涂层耐蚀性的重要参数．对图1中测得的交流阻抗谱进行解析，可得超细02改性环氧防腐涂料的极化电阻随浸泡时间的变化情况(图3)．可知，超细Ti02改性环氧防腐涂料的极化电阻在浸泡开始时下降，5 d后呈较快上升趋势，至20 d又下降，40 d后极化电阻下降较缓慢，逐渐趋于稳定，其值为3．5×100 Q·c 左右．

极化电阻可表示为R。=10A／d，其中p为涂层电阻率；A为涂层浸泡面积；d为涂层厚度．当涂层厚度和浸泡面积不变时，极化电阻与涂层电阻率成正比．随着浸泡时间的延长电解质溶液逐渐渗透到涂层中，由于电解质溶液的电阻率远远低于涂层的电阻率，从而导致极化电阻下降．至于涂料的极化电阻值，在开始浸泡5 d至20 d中呈上升趋势，这可能是由于某种渗出物填充了涂层中的孔隙使极化电阻增大造成的[5].




与未加超细Ti02涂料的极化电阻相比，超细Ti02改性环氧防腐涂料的极化电阻显著增大，这是由于超细Ti02比表面积大，具有超强吸附能力，能和基料树脂产生键合作用[6]，增加涂层的致密性，使电解质溶液渗透困难，从而有效地提高了涂料的耐蚀性．涂层防护性能还取决于其抗腐蚀介质的渗透能力。涂层电容与水渗入涂层的程度有密切联系，水渗入量越大，涂层电容越大．因此，涂层电容的大小可反映涂层的抗渗透性能．对交流阻抗谱进行解析，所得超细Ti02改性环氧防腐涂料的涂层电容随浸泡时间的变化趋势(图4)．可知，随着浸泡时间的延长，超细Ti02改性环氧防腐涂料的涂层电容在浸泡开始时略有上升，随后涂层电容变化不大，基本保持在5×10 0 F·cm 左右，远小于未加超细Ti0’涂料的涂层电容．

涂层电容可表示为C ：e0eA／d，其中e0为真空介电常数，e为涂层介电常数，A 为浸泡面积，d为涂层厚度．e。为常数．在涂层厚度和浸泡面积不变时，涂层电容与涂层介电常数成正比．随着浸泡时间延长，水逐渐渗透到涂层中，由于水的介电常数约为一般涂层介电常数的20倍左右，这样水的渗透引起了涂层介电常数的增大，导致涂层电容增大[7]．在环氧防腐涂料中，由于超细Ti02的加入，它主要分布在高分子材料的链间，和环氧基中的氧起键合作用，从而提高分子间的键力，使涂层的致密性大大提高，水的渗透变得异常困难，涂层介电常数小，电容小．未加超细Ti02涂料水的渗透容易，因此涂层介电常数大。涂层电容也大。

根据不同浸泡时间下的涂层电容，用Brasher和Kingsbury提出的涂层吸水率计算公式(X：log(C。／C0)／log80，其中x 为涂层吸水率；C 为￡时刻的涂层电容；C。为开始浸入时的涂层电容)，可计算出超细Ti02改性环氧防腐涂料在不同浸泡时间下的吸水率(图5)．由图可见，随着浸泡时间的延长，超细Ti02改性环氧防腐涂料的吸水率随之而增大，但其吸水率始终小于未加超细Ti02涂料的吸水率，且浸泡180 d后超细Ti02改性环氧防腐涂料的吸水率为0．12，而未加超细Ti02涂料的吸水率为0．18．这是因为随着浸泡时间的延长，水能逐渐渗透到涂层中，由于超细Ti02的加入，大大提高了涂层的致密性，水的渗透变得异常困难，涂层耐水性好．因此，超细Ti02改性环氧防腐涂料的耐蚀性也比未加超细Ti02涂料的耐蚀性好得多．


4结论

(1)超细Ti02改性环氧防腐涂料的交流阻抗谱为单容抗半圆弧，且其直径远大于未加超细Ti02涂料，表明超细Ti02的加入可显著提高环氧防腐涂料的耐蚀性．

(2)超细TiO2改性环氧防腐涂料在3．5％NaC1溶液中经过半年的浸泡后，涂层电阻虽有所下降，但仍然大于100 Q·cm2；涂层电容略有上升，但仍小于10 0 F／cm2，表明涂层具有优良的耐蚀性．可见，交流阻抗技术不仅能快速评价涂层耐蚀性，而且能监测其耐蚀历程．

(3)由交流阻抗谱解析参数计算表明，超细Ti02改性环氧防腐涂料比未加超细Ti02涂料吸水率小。耐蚀性更好．

参考文献：

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