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宋庆功，颜家振，胡 驰，黄婉霞

(四川大学材料科学与工程学院，四川成都610065)

引言

随着现代工业的发展，人们对防腐涂料的要求越来越高，常用的防腐涂料已经不能满足一些行业的需要。于是人们提出了“重防腐涂料”的概念。重防腐涂料是使用寿命长、可适应更苛刻的使用环境的防腐涂料[1]。阳光中除可见光和红外线外，还有紫外线，紫外线波长越短，能量越强，对人的危害性越大，而且能对有机物中c—H、c—c、c—cl等键以及具有相同键能的物质产生破坏作用[2]。长期的紫外线照射使重防腐涂料老化、变质，失去防腐能力。为了提高重防腐涂料的抗老化能力，笔者就纳米粉体改性重防腐涂料抗老化性能进行了研究。

1 纳米TiO2粉体的光学性能

由于纳米材料颗粒尺寸的微细化，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多可贵的特殊性能 引。与常规材料相比，纳米级TiO2具有独特的性能：①比表面积大；②光吸收性好，且吸收紫外线的能力强；③表面活性大；④分散性好，所制悬浮液稳定等[引。由于纳米级Ti02具有许多优异的性能，因而在涂料领域具有广阔的应用前景TiO2有锐钛型，金红石型以及板钛型三种。而金红石型TiO2具有较高的紫外屏蔽性和耐候性。利用有积分球装置的Speeord 200紫外可见分光光度计对纳米TiO：粉体进行漫反射扫描检测，在紫外光区(200 400 nm)95％以上的光线被吸收，而可见光区(400—800砌)绝大部分光线被反射。在370—400 nm紫外光向可见光转变的范围内，纳米Tio2的反射率存在急剧的变化，见图1。由于金红石型纳米TiO2对人体无毒，无刺激，并且热稳定性好，被紫外线照射后不分解，不变色，不挥发，是一种理想的紫外线屏蔽剂。





折射率是支配颜料性质的首要因素，它是遮盖力，着色力和不透明度的物理基础【5]。金红石TiO2在白色颜料中折射率最高，性能也最好，而且因其小的粒径而拥有高性能的光学性质。光波低于4OOnln时，粒子越细，被吸收的紫外光越多【6]。对纳米TiO2粉体(攀枝花钢铁研究院提供)作的透射分析图谱(见图2)可以看出，实验所用纳米粉体粒径都在20—50 nnl，呈长颗粒状，而且颗粒大小分布均匀。TiO2上述独特的光学性能，可以得出纳米TiO2粉体对uV光具有很好地屏蔽性，为确定纳米TiO2粉体稳定分散于涂料中能否表现出相同的性能，在实验室进行了重防腐涂料添加纳米TiO2耐候抗老化性的实验研究。

2 实验

2．1 原料和实验设备

金红石型纳米Ti02粉体粒径在20—50 nm，比表面积80 m：／g；XHDAC305型耐酸橡胶重防腐涂料以及XHDAC503型改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料均由四川祥和涂料有限公司提供。加速老化箱，提供273．5 nm的紫外线照明，80w(自备)。JY92一D超声波细胞粉碎机，宁波新芝科学仪器研究所生产。紫外可见分光光度计Specord 200，德国耶拿分析仪器有限公司生产。

2．2 试样制备

纳米TiO2粉体按0，2％，5％，8％ 的配比加人量，制备XHDAC503、XHDAC305两组一系列纳米复合涂料。纳米TiO2粉体先与部分稀释剂混合，超声分散30 min后加入到重防腐涂料中，按常规方法合成，砂磨，过滤，得到绿色均一稳定的改性防腐涂料(纳米复合涂料)。 ‘喷涂前按照漆料：稀释剂：固化剂以1：0．5—0。8：0．5的比例配好纳米复合涂料。制备木板若干块(120 toni×70 mill×10 mm)，刨光，涂腻子，砂纸打磨，然后均匀的喷涂制备好的纳米复合涂料。待样板的涂料实干后测试其性能。

2．3 涂料效果测试

利用紫外线照射后测试涂料颜色的变化情况，以评估涂料的失效程度。用常用的“米氏”测量数字表达，每一种颜色都有它特定的色参值，分别代表颜色的亮度L*、红值a*以及黄值b K-。△L K-、Aa-'Z-及Ab*用以评价两个颜色之间的差别。总色差AE的计算式为：



Color Reader测得实干后试样的原始色参值，然后将试验样板放人老化箱内，用紫外光经不同时间(3，6，12，24，36，48，60，72，96，144，192，240，336 h)照射后，检测其色参值，直至漆膜基本失效为止。实验所得总色差△E均是涂料在紫外光照环境下，涂料老化一段时间后的色参值与涂料原始色参值之间的色差值。根据色差值的大小，就可以知道涂料的老化程度。

3 实验结果与分析

在纳米涂料的制备过程中，因纳米粒子的粒径小，表面积和表面能大，因此很容易团聚，加上纳米粒子表现出的亲水疏油性，具有很强的极性，在有机物中很难分散均匀，而且与基料没有结合力，易造成缺陷，使得涂膜的性能降低 ]。分散剂能很好地解决这些问题，但在以往的试验中发现，分散剂很大程度地提高了填料在树脂中的分散，提高涂料的储存时间，但有些分散剂能与基体树脂发生影响其基本结构和性能的化学反应，所以选择分散剂很重要。图3，4为不同配比的纳米 02粉体制备的一系列纳米复合涂料，经不同老化时间后测定的色差值。





由图3，4可以看出，未加纳米TiO2的涂料，其色差值最大，加入不同比列的纳米Tio2以后，涂料抗老化性能都有明显的改善，并且与加入量成正比例关系。纳米TiO2是典型的半导体氧化物，当光照在半导体粒子上，其光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价带跃迁到导带产生e一和h ，而电子和空穴很容易重新复合或被纳米粒子中杂质或其他缺陷捕获，并以热能或光的形式释放能量，从而实现吸收紫外线的过程。引发这个过程的光线的最大激发波长可以根据材料的禁带宽度Eg来求得[8]：



根据(1)式，TiO2的禁带宽度E 为3．2 eV，可算出TiO2对应的最大激发波长为387 nm。理论上说，波长小于最大激发波长的光都能被半导体纳米粒子吸收，因此，纳米Tio2粒子对紫外光有宽的吸收带。在低于4OO nnl的紫外区，平均吸收率在70％左右。结合图1所示的漫反射图谱，纳米TiO2复合涂料对紫外光的屏蔽作用，应是纳米粒子对紫外光的漫反射和吸收作用的共同结果。

纳米TiO2由多种缺陷的晶体组成。受激发的电子和空穴两者在晶格内自由运动，它们可以重新组合，但是，一旦它们到达晶体表面，就有能力引发周围介质的化学变化。正电空穴和羟基反应生成可吸收的羟基自由基，电子由吸收的氧形成氧负离子，进而与空气中的水生成过羟基自由基，羟基和过羟基都能引发树脂的分解，进而导致涂膜失光、变色和粉化现象。金红石型TiO2在表面包覆一层含Al、si、Ti或zr元素的化合物，形成屏障，它即能在激发电子通过有缺陷的晶格时，成为电子和空穴重新结合的中心，从而减少到达表面的电子和空穴的数目。又能为羟基或过羟基的重新结合提供活性 ]，提高了金红石型纳米Tio2对紫外线的吸收活性，有效地保护了基体树脂。如图3所示，对XHDACS03防腐涂料而言，纳米粉体加入量越多，性能提高越大。当加入8％纳米T粉体的纳米复合涂料在相同老化条件下颜色变化最小，只有原始涂料的1／5左右。由于紫外线对涂层的破坏主要是破坏基体树脂中键能比紫外线能量低的化学键，从而使涂料失效，产生粉化和变色。而纳米Ti02粉体的加入能有效屏蔽吸收部分紫外光能量，达到保护涂料基体树脂的目的。

图3中，色差变化的总趋势是老化前期和后期都比较平缓，但是，在老化时间200～ 240 h之间存在一个较剧烈的变化，这是所用的树脂体系造成的。XHDAC503复合涂料是通过加入丙烯酸树脂、特种添加剂、颜填料、助剂等，经先进工艺制备而成的双组分纳米复合涂料。它的防腐蚀性很好，经过改性后提高了耐候抗老化性，延长了使用寿命，可以在环境很苛刻的条件下使用。

图4XHDAC305防腐涂料的情况与XHDAC503有所区别，加入纳米Tio2粉体对涂料抗老化性能确有提高，但是提高的幅度明显要比XHDAC503低很多。经相同老化时间后XHDAC305的色差值是XH．DAC503的两倍，而且前100 h的老化时间里就发生了颜色的剧烈变化。主要原因是XHDAC305为防腐漆中的低端产品，是以氯化橡胶为主要成膜基料，采用氯磺化聚乙烯橡胶作改性剂，通过加入增塑剂、耐酸颜填料、溶剂等工艺制备而成的高固体单组分耐酸橡胶纳米复合涂料。它具有抗水性好、耐寒及耐化学腐蚀等性能，但是抗老化性比较差，经过改性后能够很好地解决这个问题。XHDAC503为中高档产品，其所使用的树脂是经过改性而得。所以，对于低档涂料而言，少量纳米TiO2粉体所吸收的紫外光能量，不能保证剩余能量不会造成对涂料基体树脂键能的破坏。

4 结论

(1)无机纳米紫外屏蔽剂纳米 02能有效屏蔽紫外线，紫外光区(200～400 nm)95％以上的光线被吸收。纳米T 的加入量越多，涂料抗老化能力越强，可以延长防腐蚀涂料的使用寿命，提高其防腐蚀性能。

(2)采用优质原料，先进工艺生产的XHDAC503双组分纳米复合涂料，经过改性后提高了耐候性，其防腐性能很好，可以在环境苛刻的条件下使用，延长了使用寿命。XHDAC305是单组分耐酸橡胶纳米复合涂料，抗水性好，耐寒、耐化学腐蚀，但抗老化性稍差。

(3)纳米紫外屏蔽剂对中高档涂料的改性能力要高于对低档产品的改性，就性价比而言，在中高档防腐蚀涂料中加入纳米紫外屏蔽剂更能提高产品的市场竞争能力。
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